Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения первого этапа проекта гидротермальным методом синтезированы материалы на основе допированного никелем и цинком TiO2(B) (атомное отношение примесного металла к титану составило 0,02, 0,05 и 0,08), состоящие из стержнеобразных наночастиц диаметром до 20–110 нм и длиной в несколько микрон. Наностержни характеризуются мезопористой структурой (средний размер пор равен 4,2 нм), обладают удельной площадью поверхности, достигающей 110 м2/г и объемом пор до 0,48 см3/г. По данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии никель и цинк в образцах присутствуют в двухвалентном состоянии. Помимо того, зафиксирован дефицит кислородных атомов в составе TiO2(B), содержащего примеси. Из данных электронного парамагнитного резонанса следует, что модифицированный никелем материал характеризуется бóльшим количеством парамагнитных центров по сравнению недопированным диоксидом титана. Анализа данных рентгеновской дифракции показывает, что легирование никелем бронзовой фазы диоксида титана сопровождается изменением параметров решетки и увеличением объема элементарной ячейки на 3,8%, подтверждая встраивание ионов Ni2+ в позиции Ti4+ с образованием твердых растворов замещения. Ионный радиус двухвалентного никеля (0,69 Å) больше чем радиус иона четырехвалентного титана (0,604 Å), а значит частичное замещение Ti4+ на Ni2+ в структуре TiO2(B) является причиной фиксируемых искажений в структуре. Из данных рентгеновского элементного микроанализа следует, что никель однородно распределен в образцах, что подразумевает равномерность его нахождения в решетке бронзовой формы TiO2. Одновременно с этим обнаружено, что из-за большого ионного радиуса цинк (0,74 Å) не входит в решетку TiO2(B), но стимулирует образование кислородных вакансий на поверхности его частиц. Методом спектроскопии электрохимического импеданса установлено, что проводимость никельсодержащего диоксида титана достигает 2,24·10–8 См/см, что выше чем для немодифицированного образца (1,05·10–10 См/см). Это связано с образованием примесного электронного уровня Ni 3d в запрещённой зоне TiO2(B), что приводит к ее сужению, а также присутствием кислородных вакансий в решетке материала. Что касается допирования TiO2(B) цинком, то из данных измерений следует, что оно оказывает влияние на электронные свойства TiO2(B). Так, проводимость модифицированного цинком материала составила 3,29·10–9 См/см. По всей видимости, это связано c образованием кислородных вакансий в цинксодержащих образцах диоксида титана. По результатам тестирования материалов в полуячейках с литиевым противоэлектродом обнаружен благоприятный эффект от допирования TiO2(B) примесями никеля и цинка, который сказывается как на величине удельной емкости, так и на стабильности материала при циклировании. При этом, наилучшим показателями из исследуемого ряда образцов характеризуется никельсодержащий диоксид титана. А именно, после 30 циклов обратимая емкость модифицированного никелем TiO2(B) достигает 127 мА·ч/г при скорости 10С, тогда как для недопированного и цинксодержащего диоксида титана получено около 32 и 50 мА·ч/г, соответственно. Касательно работоспособности в натрий-ионных аккумуляторах эксперименты показали, что никельсодержащий материал демонстрирует устойчивое циклирование с удельной емкостью около 147 мА·ч/г при скорости С/30. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что основными факторами, определяющими такое поведение допированного TiO2(B) являются: а) разница в размерах радиусов ионов Ni2+ и Ti4+, приводящая при допировании к удлинению связи металл–кислород и расширению каналов в кристаллической решетке TiO2(B), что обеспечивает повышенную стабильность и эффективность при циклировании; б) развитость поверхности и мезопористость, облегчающие диффузию и увеличивающие подвижность ионов лития и натрия; в) присутствие в запрещённой зоне легированного никелем TiO2(B) примесного электронного уровня Ni 3d и образование в решетке кислородных вакансий, вызывающих увеличение проводимости.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Во втором отчетном году выполнения проекта в условиях гидротермального синтеза (прекурсор нано-TiO2; 14 M р-р NaOH; температура и время синтеза: 160 °C и 48 ч; уровень заполнения реактора: 80%) получены материалы на основе нанотрубчатого TiO2(B), допированного совместно марганцем, фтором и азотом в различных концентрациях (содержание примесного металла к титану: 2, 3 и 5 ат.%; фторирующий/азотирующий агент (NH4HF2) вводили исходя из соотношения Mn:F = 1:3). Исследования методами сканирующей и сканирующей просвечивающей микроскопии показало, что материалы характеризуются высокой однородностью гранулометрического состава, геометрические размеры нанотрубок следующие: диаметр равен 9–11 нм, толщина стенок составляет 2–3 нм, длина –до нескольких сотен нанометров. Модифицированные примесями нанотрубки TiO2(B) обладают большой удельной площадью поверхности: 205–217 м2/г (по БЭТ). По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: а) марганец в продуктах присутствует в степенях окисления +3 и +4; б) для вводимого фтора характерно несколько состояний: нахождение в структуре в позициях кислорода/кислородных вакансий и на поверхности наночастиц в виде фторид-ионов; в) азот занимает позиции в междоузлиях кристаллической решетки диоксида титана. Вероятно и присутствие Ti3+ в допированных образцах, что может быть связано с включением F– в анионную подрешетку. Как следует из данных рентгеновской порошковой дифрактометрии: а) допирование марганцем снижает температуру перехода TiO2(B) в анатаз, что говорит о его влиянии на диффузионную подвижность ионов в решетке TiO2(B) (в том числе, за счет возникновения кислородных вакансий в результате включения ионов Mn3+ в позиции титана); б) введение фтора способствует стабилизации бронзовой фазы, по-видимому, за счет аннигиляции кислородных вакансий, возникновения дефектных состояний Ti3+ (увеличения радиуса иона решетчатого титана) и адсорбции ионов F– на поверхности. Уточнение по Ритвельду показывает увеличение объемов элементарных ячеек (до ⁓1,5%) для модифицированных продуктов по отношению к недопированному материалу. Фиксируемое искажение кристаллической решетки может определяться совокупностью факторов, связанных с включением катионов Mn3+/Mn4+ в позиции Ti4+, анионов F– в места кислородных вакансий и/или позиции решетчатого O2–, азота в междоузлия. Во всех образцах зафиксировано присутствие анатаза в виде примесной фазы. В продукте, содержащем 5 ат.% марганца обнаружены следы MnO2, что свидетельствует о достижении предела растворения ионов Mn3+/Mn4+ в структуре диоксида титана с образованием твердых растворов. Методом спектроскопии диффузного отражения установлено, что по сравнению с недопированным, Mn- и F/N-содержащие образцы интенсивней поглощают электромагнитное излучение как в ультрафиолетовой, так и видимой областях. При этом, допированные продукты имеют общую природу оптической активности, усиление которой зависит от концентрации примесей. Интерпретация данных по Тауцу для непрямых разрешенных переходов, с учетом приближения Кубелки-Мунка, показала следующие изменения в электронной зонной структуре с ростом содержания допирующих примесей (Eg): 3,14 эВ (недопированный TiO2); 2,94 и 1,95 эВ (2 ат.% Mn); 2,69 и 1,84 эВ (3 ат.% Mn); 2,18 и 1,82 эВ (5 ат.% Mn). Выявленные эффекты можно объяснить присутствием в запрещенной зоне примесных уровней Mn 3d и N 2p, уровней дефектов в катионной и анионной подрешетках диоксида титана. Предварительные испытания в литиевых и натриевых ячейках показывают, что модификация TiO2(B) за счет совместного допирования примесями марганца, фтора и азота имеет положительный эффект на его показатели как анодного материала, включая реализованную обратимую емкость и устойчивость при внедрении/экстракции ионов Li+/Na+. Так, в литиевых ячейках в ходе первоначального цикла при плотности тока 70 мА/г на электродах достигнуты следующие значения удельной емкости: 341 и 217 мА•ч/г (недопированный образец), 370 и 239 мА•ч/г (2 ат.% Mn), 358 и 244 мА•ч/г (3 ат.% Mn). В изучаемом ряду материалов, наилучшие показатели эффективности в ходе первого цикла продемонстрировал образец, содержащий 3 ат.% марганца (⁓68,2%). При этом, для модифицированных образцов характерно меньшее перенапряжение в процессе заряда и разряда, что можно объяснить улучшенными транспортными характеристиками (за счет развитости поверхности, изменений в кристаллической и электронной структуре). Последующее циклирование показывает снижение темпа деградации емкости для со-допированного марганцем и фтором/азотом диоксида титана по сравнению с немодифицированным. Для образцов зафиксированы следующие значения обратимой емкости: 230 мА•ч/г (3 ат.% Mn), 197 мА•ч/г (недопированный TiO2). В условиях повышенной токовой нагрузки (2000 мА/г) Mn- и F/N-содержащий диоксид титана реализует около 116 мА•ч/г, что отвечает ~50% от емкости, достигнутой при плотности тока 70 мА/г. В натриевых ячейках нанотрубоки на основе со-допированного марганцем и фтором/азотом диоксида титана показали обратимую емкость на уровне 170 мА•ч/г, с кулоновской эффективностью равной 98,6%, что выше, чем для недопированного образца (139 мА•ч/г и 97,4%). Опционально, в ходе выполнения второго этапа проекта, гидротермальным методом (прекурсор TiCl4; 10 M NaOH; условия реакции: 180 °С, 18 ч; степень заполнения автоклава: 75%) синтезированы нанотрубки допированного никелем (1,2, 2,4, 3,6, 4,8 и 7,2 ат.%) трититаната натрия. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, внешний диаметр большинства нанотрубок колеблется вблизи 36–43 нм, толщина стенок составляет около 2–3 нм, длина достигает нескольких сотен нанометров. Материалы термоустойчивы в интервале температур вплоть до 500 °С: спекания и образования агломератов наночастиц не наблюдается. Согласно данным адсорбционных измерений, нанотрубки характеризуются развитой поверхностью (для содержащего 4,8 ат.% Ni образца Sуд = 84,6 м2/г – по БЭТ), формирование пористого пространства происходит главным образом за счет мезопор (с максимумом на кривой распределения около 5,1 нм). Общий объем пор оценен как 0,17 см3/г. Согласно РФЭС, никель присутствует в образцах в двухвалентном состоянии. Состав образцов, помимо доминирующей фазы трититаната натрия, представлен примесью анатаза и TiO2(B) (после обработки при 500 °С). Уточнение по Ритвельду демонстрирует что параметры решетки Na2Ti3O7 зависят от содержания никеля: имеет место увеличение объема элементарной ячейки – до 3% для образца, содержащего 7,2 ат.% Ni. Следовательно, следует предположить, что никель успешно внедряется в решетку трититаната натрия с образованием твердых растворов замещения. При этом, учитывая разницу в значениях ионных радиусов Ni2+ (0,69 Å, КЧ = 6), Ti4+ (0,605 Å, КЧ = 6) и Na+ (1,12 Å, КЧ = 7; 1,24 Å, КЧ = 9) можно предполагать, что допирование осуществляется в позиции четырехвалентного титана. Исследование методом элементного картирования позволяет говорить об однородности распределения допанта в материале, а, следовательно, с учетом данных рентгеновской дифракции, о его равномерном нахождении в кристаллической решетке трититаната натрия. По данным метода оптической спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, для никель-содержащих продуктов имеет место ярко выраженный батохромный эффект (красное смещение) – сдвиг края полосы поглощения в видимую область (вплоть до λ > 451 нм). Наблюдаемое явление можно объяснить присутствием уровней Ni 3d в запрещенной зоне Na2Ti3O7. Оценка Eg методом Тауца (для непрямых разрешенных переходов, с учетом преобразования Кубелки-Мунка) для образцов, содержащих 1,2, 2,4, 3,6, 4,8 и 7,2 ат.% никеля обнаружила, соответственно, следующие значения: 3,4 и 1,98 эВ; 3,19 и 1,96 эВ, 3,09 и 1,95 эВ; 2,94 и1,92 эВ. Недопированный Na2Ti3O7 имеет ширину запрещенной зоны равную 3,45 эВ. Предварительные исследования показывают, что для материалов характерна достаточно высокая обратимость электрохимического процесса натрирования/денатрирования.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработана методика синтеза допированного молибденом и вольфрамом TiO2(B) в виде скоплений наноразмерных частиц округлой формы диаметром около 50 нм с удельной поверхностью 70–85 м2/г. Процедура включает: образование допантсодержащего гликолята титана взаимодействием титана, окисленного пероксидом водорода в присутствии аммиака, молибдата аммония или вольфрамата натрия и гликолевой кислоты при 80 °С в течение 3 ч; гидротермальную обработку полученного гликолята в H2SO4 при 180 °С в течение 2 ч; отжиг полученного продукта при 350 °C. По указанному способу получены продукты с различным содержанием допантов: 5, 10 и 15 ат.%. Содержание допантов в образцах подтверждено данными ЭДС и РФА. По данным РФЭС для Mo, W и Ti характерно несколько состояний. Для Mo и W, помимо доминирующего 6-валентного состояния, выявлено присутствие Mo5+ и W5+ (с отн. долей до 3.5%). Титан в допированных продуктах проявляет валентность 4+ и 3+ (отн. доля 4–4,5 ат%). Присутствие Ti3+ может быть вызвано необходимостью сохранения электрического баланса в решетке в результате включения ионов W5+/W6+ и Mo5+/Mo6+ в позиции Ti4+. Это согласуется с данными РД, согласно которым фазовый состав всех материалов представлен TiO2(B), присутствия фаз вольфрама или молибдена в образцах не выявлено. Значения ионных радиусов Ti4+ (0,605 Å; КЧ = 6), W5+ / W6+ (0,62 / 0,6 Å; КЧ = 6) и Mo5+ / Mo6+ (0,61 / 0,59 Å; КЧ = 6) сопоставимы, что подразумевает благоприятные условия для образования твердых растворов замещения. Данные УФ-Вид обнаруживают красное смещение спектров для W- и Mo-содержащих материалов. В ходе допирования TiO2(B) молибденом и вольфрамом зафиксировано «сужение» запрещенной зоны вплоть до 3,02 и 2,95 эВ, соответственно. Модифицированные примесями образцы характеризуются улучшенной оптической активностью и в видимом диапазоне спектра. Наблюдаемые эффекты можно объяснить возникновением уровней примесных (Mo 4d и W 5d) и компенсирующих собственных (центров Ti3+) дефектных состояний в электронной зонной структуре TiO2(B). Так 4d-уровень Mo6+ и 5d-уровень W6+ локализуются у нижнего края зоны проводимости, что сопровождается смещением ее минимума вниз по шкале энергии. Центры Ti3+ образуют электронный уровень, отстоящий на 0,82 эВ от нижней границы зоны проводимости. Согласно ЭИС введение в TiO2(B) допантов сопровождается ростом проводимости: 0,5–1 порядка величины. В ходе испытаний в литиевых полуячейках обнаружено, что допирование TiO2(B) по предложенному варианту оказывает влияние на его работоспособность при повышенных токовых нагрузках. При этом наилучшие результаты показал W-содержащий TiO2(B): обратимая удельная емкость при плотностях тока 50, 150, 300, 700, 1800 мА/г равна, соответственно, около 170, 150, 135, 110, 85 мА∙ч/г. Для такого электрода в исследуемом ряду характерны наименьшие значения суммарного омического сопротивления ячейки и сопротивления переноса заряда и наибольшая величина коэффициента диффузии лития (10–11 см2/с). Испытания допированного вольфрамом TiO2(B) в натриевых полуячейках при 20 мА/г обнаружили емкость около 105 мА·ч/г после 100-го цикла. При этом для зарядно-разрядных профилей такого электрода характерно монотонное изменение потенциала в зависимости от мольной доли интеркалированного натрия, т.е. реализуется однофазный (твердорастворный) механизм интеркаляции-деинтеркаляции ионов Na+. Стоит отметить, что характер процесса поглощения и экстракции натрия для TiO2(B) до конца не выяснен, закономерности взаимодействия TiO2(B) с натрием в ходе редокс-процесса до сих пор не определены. Требуется проведение соответствующего всестороннего исследования. Порядок коэффициента диффузии натрия, согласно расчетам, на протяжении 100 циклов заряда/разряда для допированного вольфрамом TiO2(B) составляет 10–12 см2/с. Помимо вышеизложенного, продолжено изучение образцов на основе со-допированного марганцем, фтором и азотом нанотрубчатого TiO2(B) (полученных в ходе второго этапа). Так, в литиевых полуячейках после 100 циклов при 70 мА/г на таких электродах получено около 230 мА∙ч/г (эффективность – 99,7%). В ходе последующего циклирования при 700 и 1500 мА/г реализована емкость, соответственно, 175 и 140 мА∙ч/г (указано для соответствующего 50 цикла) при практически 100-процентной эффективности. При взаимодействии с ионами натрия со-допированный Mn, F и N нанотрубчатый TiO2(B) показал обратимую емкость вблизи 160 мА∙ч/г на 100-м цикле при 35 мА/г. Дополнительно, разработан способ получения материалов на основе Na2Ti3O7 с иерархической двухуровневой (микро / нано) архитектурой, составленной из тонкостенных нанотрубок с внешним диаметром 6–9 нм, толщиной стенок 3–5 нм и длиной в несколько сотен нанометров. Синтез проведен в гидротермальных условиях при 130 °C в течение 36 ч в сильнощелочной среде (10 M NaOH). Полученные образцы обладают высокоразвитой поверхностью (удельная площадь: ~300 м2/г, объем пор: 0,5–0,6 см3/г), имеют поры с преимущественным размером в диапазоне мезопор. Изучено фазообразование в ходе прокаливания: при 500 °C зафиксировано превращение Na2Ti3O7 в TiO2, отжиг до 350 °C не приводит к кардинальным изменениям в фазовом составе. Установлено, что в ходе термообработки при 350 °С материалы сохраняют структуру мезопористой системы, “слипания” нанотрубок не наблюдается. Продукты характеризуются относительно высокой электропроводностью (10–3 См/см) при комнатной температуре. Испытания нанотрубчатого Na2Ti3O7 в роли материала электрода для натрий-ионных аккумуляторов продемонстрировали его перспективность в этом ключе. Так после 50-кратного циклирования при 50, 150 и 350 мА/г значения обратимой емкости для таких электродов составили около 145, 120 и 100 мА∙ч/г,. Продемонстрировано отрицательное влияние остаточной кристаллизационной воды на электрохимическое поведение полученных материалов. Исходя из данного заключения, следует рекомендовать проводить процедуру термообработки при температурах выше 350 °C синтезированных по гидротермальной технологии продуктов на основе Na2Ti3O7 перед использованием в натрий-ионных аккумуляторах (до 500 °C в случае описываемых здесь материалов ввиду фазового перехода Na2Ti3O7→TiO2). Далее, исследовано влияние допирования никелем на электрофизические свойства слоистой керамики Na2Ti3O7, синтезированной в форме нанотрубок/нанолистов (материалы получены в ходе исследований предыдущего года). Полученные продукты можно описать как твердые растворы с общей формулой Na2+xTi3–yNix+yO7–δ (x и y — ионы Ni+, занимающие позиции между слоями и замещающие четырехвалентный титан в октаэдрах, соответственно). Обнаружен факт «разворачивания» нанотрубок в нанолисты при высоких уровнях допирования никелем с уменьшением удельной поверхности и пористости. Найдено, что допирование никелем приводит к увеличению проводимости Na2Ti3O7 в 3–6 раз. Для содержащих никель образцов при температурах выше 350 K зафиксировано отклонение зависимости σ(T) от аррениусовской, что свидетельствует о смешанном ионно-электронном характере проводимости. Последнее, предложен беспримесной способ получения наноленточного кислород-дефицитного диоксида титана в модификации бронз, TiO2–δ(B), основанный на сочетании методов гидротермальной технологии, ионного обмена и высокотемпературного вакуумного отжига. Обнаружено, что отжиг в вакууме приводит к изменению цвет материала с белого на серый, что обусловлено, согласно ЭПР, образованием центров окраски в виде вакансий кислорода в анионной подрешетке. По данным УФ-Вид, присутствие анионных вакансий повышает интенсивность поглощения в видимой области и ближнем инфракрасном диапазоне, приводит к «сужению» запрещенной зоны с 3,23 до 3,04 эВ. Полученный TiO2–δ(B) относится к классу разбавленных магнитных оксидных полупроводников поскольку может проявлять ферромагнитные свойства при комнатной температуре. При этом зафиксировано, что с понижением температуры (до 4 K) магнитные свойства дефектного TiO2(B) не отличаются от таковых для квазистехиометрического (полученного в ходе термообработки на воздухе).