КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-10015

НазваниеДизайн и исследование свойств низкоразмерных металл-органических каркасных наноматериалов для квантовых приложений

РуководительКуклин Артем Валентинович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет", Красноярский край

Срок выполнения при поддержке РНФ07.2019 - 06.2022

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов

Ключевые словадвумерные материалы, компьютерное моделирование, метал-органические каркасные наноструктуры, DFT, топологические состояния, электронные корреляции

Код ГРНТИ31.15.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящее время в мире ведутся активные поиски и исследования перспективных низкоразмерных материалов с целью удешевления производства и понимания новых физических свойств, а также разработки нового поколения электрических микросхем. Двумерные материалы, такие как графен и дихалькогениды переходных металлов уже довольно хорошо исследованы. Они демонстрируют большой потенциал в области оптоэлектроники, аккумулирования и хранения энергии, а также в качестве каталитических и композиционных материалов. Однако их стоимость по-прежнему высока, а их свойства сильно зависят от присутствия дефектов в структуре, что затрудняет их применение в различных областях. В отличие от традиционных двумерных материалов, металл-органические каркасные материалы (MOFs) состоят из неорганических центров и органических лигандов. Свойства и структура MOFs могут легко варьироваться путем подбора активных центров металла и лигандов. Большинство таких материалов может быть приготовлено с помощью обычных химических процедур с низкой стоимостью и высоким выходом. Поэтому 2D MOFs рассматриваются как один из потенциальных кандидатов на замену обычных 2D материалов. Особый интерес представляют металл-органические каркасы, состоящие из плоских циклических органических молекул позволяющие получать двумерные наноструктуры. В отличие от графена, такие структуры обладают большой вариативностью свойств и могут быть использованы в оптоэлектронике. Недавний успешный синтез 2D MOFs c хорошей электрической проводимостью и топологическими свойствами привел к всплеску исследовательской активности в данной области, поскольку такие материалы создают большие перспективы их использования в наноэлектронике и квантовых приложениях. Несомненно, интересны свойства, возникающие в таких материалах и их зависимости, поскольку они значительно отличаются от традиционных двумерных материалов. Область двумерных металл-органических каркасных материалов только недавно начала изучаться, поэтому ключевое значение имеет понимание зависимостей свойств таких структур от типа активного центра и лигандов, а также дизайн структур с заданными свойствами. Использование первопринципных (DFT, TDDFT, многочастичные подходы GW-BSE) расчетов позволит найти оптимальные структуры с заданными свойствами без проведения дорогостоящих экспериментов. При этом уровень точности таких вычислений будет являться достаточным для моделирования реальных систем, а в ряде случаев иметь крайне близкие значения, например, при оценке электронной структуры и оптических свойств. Проведение компьютерного моделирования позволит определить наиболее перспективные 2D MOFs с точки зрения свойств, оптимизировать их характеристики за счет контроля их атомной и электронной структуры, опередив при этом экспериментальные разработки.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта, будут расширены знания о магнитных и топологических двумерных органических каркасных материалах. Будет проведено детальное описание строения и электронной структуры уже известных 2D MOFs на основе циклических органических молекул таких как бензол, производные фенилена и полициклических соединений, а также предложены новые, ранее неизвестные, материалы с оптимальными характеристиками. Использование различных подходов позволит наиболее точно изучить их оптоэлектронные свойства и влияние на них корреляцилнных эффектов. Результаты моделирования позволят определить силу связи, наличие спин-упорядоченных и топологических состояний. Учеты спин-орбитальных эффектов выявят наиболее сильные топологические изоляторы и материалы с магнитоанизотропными свойствами. Будет исследован синергетический эффект взаимного влияния активных центров и лигандов друг на друга. Полученные результаты позволят выработать зависимость влияния активного центра и типа лигандов на величину моделируемых эффектов. Все это позволит создать мощную базу для дальнейших экспериментальных исследований и определить их направление. Полученные впоследствии знания будут использованы для разработки детальной рекомендации по синтезу наиболее перспективных материалов нанокомпозитов с заданными характеристиками. Результаты исследований представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения, поскольку позволят разрабатывать новые более эффективные типы оптоэлектронных устройств для квантовых применений, а также гибко варьировать их свойства. Данные полученные в рамках проекта помогут выработать эффективные методики расчета свойств двумерных наноструктур и в дальнейшем эффективно обучать молодой персонал в области моделирования материалов и упрочить позиции университета. Полученные результаты планируется представить в 10 статьях в журналах из списка Web of Science и Scopus уровня Q1 и Q2 (в том числе 2 статьи за первый год).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Впервые были созданы модели одномерных ковалентно-связанных структур полимеризованного тетратио- и тетраселено[8]циркулена (TTC и TSC) с различным типом соединения мономеров в цепочку обладающих полупроводниковыми свойствами. Установлено, что все исследуемые типы нанолент термодинамически стабильны, а их электронные свойства существенно зависят от типа связи между мономерами и от количества мономеров в ленте. В отличии от мономеров, ленты имеют высокую интенсивность первого оптического перехода, а область поглощения покрывает практически весь видимый оптический диапазон, что свидетельствует о потенциале использования таких материалов в OLED и солнечных технологиях. 2. Исследована зависимость воздействия поверхности NaCl на стабилизацию разных типов структур цикло[18]углерода: полиинового и кумуленового. Обменно-корреляционные функционалы без достаточного вклада Хартри-Фоковского обмена не могут правильно описать геометрию и электронную структуру циклоуглерода. Установлено, что образование гетероструктуры C18/NaCl не играет существенной роли в стабилизации полииновой структуры, получаемой экспериментально. Барьеры движения молекулы по поверхности очень малы, что объясняет свободную миграцию по поверхности, наблюдаемую экспериментально. 3. Разработана модель новых двумерных материалов на основе сверхрешетки квантовых точек из ионов переходных металлов координированных на 2D однослойных и двухслойных нанопористых пленках g-C3N4. Было показано, что оба изомера g-C3N4 могут рассматриваться в качестве суперрешеток квантовых антиточек, которые локализованы на нанопорах, являющихся структурными особенностями обеих двумерных структур. Координация ионов переходных металлов в обеих случаях происходит в области нанопор, превращая их из спин-нейтральных квантовых антиточек в спин-поляризованные квантовые точки. Высокие потенциальные барьеры миграции стабилизируют регулярные ансамбли спиновых квантовых точек, сформированные ионами переходных металлов на изомерах g-C3N4. 4. 2D MOF основанные на Cu с линкерами в виде гексагидроксибензена (HHB), гексааминобензена(HAB), а также предложенные 2D MOF на основе ванадила и гексааминобензена (HAB) обладают спиновым полуметаллическим типом проводимости в одном спиновом канале и ферромагнитным упорядочением магнитных моментов в слое, в то время как Ni-HAB и Ni-HHB демонстрируют металлические свойства с и без спиновой поляризации, соответственно. Используя гибридный функционал HSE06 было выявлено систематическое сужение ширины запрещенной зоны для электронов со спином вниз при расчете методом PBE и систематическая недооценка разницы положений орбиталей в целом. Однако качественно свойства воспроизводятся хорошо, оба подхода выявляют 100% спиновую поляризацию на уровне Ферми в Cu-HHB. Пространственное распределение спиновой плотности VO-HAB показывает, что её большая часть сконцентрирована на атомах ванадия и минимальным на лиганде в отличии от аналога с Cu, что потенциально может свидетельствовать о меньшей когеренции спина на решетке и, следовательно, большем времени жизни спиновых состояний в таких 2D MOF. 5. Среди 16 различных положений FeP на графене с учетом угла вращения молекулы относительно листа найден глобальный минимум, где магнитный атом располагается над связью С-С графена. При этом разница энергий адсорбции между всеми состояниями находится в пределах 0.16 эВ. Таким образом, тепловые флуктуации могут инициировать перемещение молекулы относительно поверхности графена. Результат расчетов показал, что ансамбль FeP на поверхности графена обладает отрицательной энергией обменного взаимодействия (FM-AFM) равной -6,25 мкэВ, что свидетельствует о наличии в системе слабого ферромагнитного упорядочения, которое будет перетекать в низкотемпературное парамагнитное состояние. Было показано, что относительная энергия первого возбужденного состояния железо(II) порфирина (пентетное спиновое состояние) лежит в области IR-A (1.21 эВ), тогда, как энергия второго возбужденного состояния (синглет с открытой оболочкой) лежит в красной спектральной области (1.73 эВ). На поверхности потенциальной энергии миграции железо(II) порфиринового комплекса на графеновой ленте был локализован один глобальный и один локальный минимумы с переходным состоянием между этими двумя конформерами с высотами прямого и обратного барьеров не выше температурного фактора (226 и 75 К, соответственно). Был рассчитан ряд молекулярных полициклических магнитных молекул с центральным атомом железа (FeP, FePc, 16FFePc, FeTPyP). Такие молекулы могут быть упорядоченно нанесены на подложку, например графен, и представлять собой молекулярные строительные блоки для молекулярных квантовых кубитов. В зависимости от структурных особенностей спиновое состояние центрального атома может изменяться что окажет влияние на длительность когерентности и время жизни спиновых состояний. Было определено активное пространство для последующих CASSCF расчетов времени когерентности и определения периода распада спинового состояния на следующем этапе работы. 6. Впервые было изучено взаимодействие между некоторыми атомами щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, Ca) и двумерными листами двух типов полимеров на основе тетраокса[8]циркулена (TOC). Образование всех рассмотренных полимеров энергетически выгодно. Перенос заряда индуцирует проседание зоны проводимости таким образом, что полимеры начинают обладать металлическим типом проводимости. Допирование кальцием инициирует образование высокой плотности состояний вокруг уровня Ферми и наличие плоских зон, что может являться признаком сверхпроводимости. CASSCF расчет показал, что основным электронным состоянием является синглет с открытой оболочкой со вкладом двух детерминант (-0,6 и 0,4 весовых коэффициентов). Первое возбужденное синглетное состояние расположено на 0.62 эВ выше S0. Такое состояние является перспективным для получения строительных блоков для логических процессов в квантовой технологии.

 

Публикации

1. - Предложены новые полупроводники для электроники будущего Naked Science, - (год публикации - ).

2. - Предложены новые полупроводники для электроники будущего Nanotechnology News Network, - (год публикации - ).

3. Барышников Г.В., Валиев Р.Р., Куклин А.В., Сундхольм Д., Огрен Х. Cyclo[18]carbon: Insight into Electronic Structure, Aromaticity, and Surface Coupling The Journal of Physical Chemistry Letters, 10, 21, 6701-6705 (год публикации - 2019).

4. Н.Н. Карауш-Кармазин, А.В. Куклин, Г.В. Баришников, Л.В. Бегунович, Х. Огрен, Б.Ф. Минаев Structure, stability and electronic properties of one-dimensional tetrathia- and tetraselena[8]circulene-based materials: a comparative DFT study New Journal of Chemistry, 44, 6872-6882 (год публикации - 2020).