Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Впервые были созданы модели одномерных ковалентно-связанных структур полимеризованного тетратио- и тетраселено[8]циркулена (TTC и TSC) с различным типом соединения мономеров в цепочку обладающих полупроводниковыми свойствами. Установлено, что все исследуемые типы нанолент термодинамически стабильны, а их электронные свойства существенно зависят от типа связи между мономерами и от количества мономеров в ленте. В отличии от мономеров, ленты имеют высокую интенсивность первого оптического перехода, а область поглощения покрывает практически весь видимый оптический диапазон, что свидетельствует о потенциале использования таких материалов в OLED и солнечных технологиях. 2. Исследована зависимость воздействия поверхности NaCl на стабилизацию разных типов структур цикло[18]углерода: полиинового и кумуленового. Обменно-корреляционные функционалы без достаточного вклада Хартри-Фоковского обмена не могут правильно описать геометрию и электронную структуру циклоуглерода. Установлено, что образование гетероструктуры C18/NaCl не играет существенной роли в стабилизации полииновой структуры, получаемой экспериментально. Барьеры движения молекулы по поверхности очень малы, что объясняет свободную миграцию по поверхности, наблюдаемую экспериментально. 3. Разработана модель новых двумерных материалов на основе сверхрешетки квантовых точек из ионов переходных металлов координированных на 2D однослойных и двухслойных нанопористых пленках g-C3N4. Было показано, что оба изомера g-C3N4 могут рассматриваться в качестве суперрешеток квантовых антиточек, которые локализованы на нанопорах, являющихся структурными особенностями обеих двумерных структур. Координация ионов переходных металлов в обеих случаях происходит в области нанопор, превращая их из спин-нейтральных квантовых антиточек в спин-поляризованные квантовые точки. Высокие потенциальные барьеры миграции стабилизируют регулярные ансамбли спиновых квантовых точек, сформированные ионами переходных металлов на изомерах g-C3N4. 4. 2D MOF основанные на Cu с линкерами в виде гексагидроксибензена (HHB), гексааминобензена(HAB), а также предложенные 2D MOF на основе ванадила и гексааминобензена (HAB) обладают спиновым полуметаллическим типом проводимости в одном спиновом канале и ферромагнитным упорядочением магнитных моментов в слое, в то время как Ni-HAB и Ni-HHB демонстрируют металлические свойства с и без спиновой поляризации, соответственно. Используя гибридный функционал HSE06 было выявлено систематическое сужение ширины запрещенной зоны для электронов со спином вниз при расчете методом PBE и систематическая недооценка разницы положений орбиталей в целом. Однако качественно свойства воспроизводятся хорошо, оба подхода выявляют 100% спиновую поляризацию на уровне Ферми в Cu-HHB. Пространственное распределение спиновой плотности VO-HAB показывает, что её большая часть сконцентрирована на атомах ванадия и минимальным на лиганде в отличии от аналога с Cu, что потенциально может свидетельствовать о меньшей когеренции спина на решетке и, следовательно, большем времени жизни спиновых состояний в таких 2D MOF. 5. Среди 16 различных положений FeP на графене с учетом угла вращения молекулы относительно листа найден глобальный минимум, где магнитный атом располагается над связью С-С графена. При этом разница энергий адсорбции между всеми состояниями находится в пределах 0.16 эВ. Таким образом, тепловые флуктуации могут инициировать перемещение молекулы относительно поверхности графена. Результат расчетов показал, что ансамбль FeP на поверхности графена обладает отрицательной энергией обменного взаимодействия (FM-AFM) равной -6,25 мкэВ, что свидетельствует о наличии в системе слабого ферромагнитного упорядочения, которое будет перетекать в низкотемпературное парамагнитное состояние. Было показано, что относительная энергия первого возбужденного состояния железо(II) порфирина (пентетное спиновое состояние) лежит в области IR-A (1.21 эВ), тогда, как энергия второго возбужденного состояния (синглет с открытой оболочкой) лежит в красной спектральной области (1.73 эВ). На поверхности потенциальной энергии миграции железо(II) порфиринового комплекса на графеновой ленте был локализован один глобальный и один локальный минимумы с переходным состоянием между этими двумя конформерами с высотами прямого и обратного барьеров не выше температурного фактора (226 и 75 К, соответственно). Был рассчитан ряд молекулярных полициклических магнитных молекул с центральным атомом железа (FeP, FePc, 16FFePc, FeTPyP). Такие молекулы могут быть упорядоченно нанесены на подложку, например графен, и представлять собой молекулярные строительные блоки для молекулярных квантовых кубитов. В зависимости от структурных особенностей спиновое состояние центрального атома может изменяться что окажет влияние на длительность когерентности и время жизни спиновых состояний. Было определено активное пространство для последующих CASSCF расчетов времени когерентности и определения периода распада спинового состояния на следующем этапе работы. 6. Впервые было изучено взаимодействие между некоторыми атомами щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, Ca) и двумерными листами двух типов полимеров на основе тетраокса[8]циркулена (TOC). Образование всех рассмотренных полимеров энергетически выгодно. Перенос заряда индуцирует проседание зоны проводимости таким образом, что полимеры начинают обладать металлическим типом проводимости. Допирование кальцием инициирует образование высокой плотности состояний вокруг уровня Ферми и наличие плоских зон, что может являться признаком сверхпроводимости. CASSCF расчет показал, что основным электронным состоянием является синглет с открытой оболочкой со вкладом двух детерминант (-0,6 и 0,4 весовых коэффициентов). Первое возбужденное синглетное состояние расположено на 0.62 эВ выше S0. Такое состояние является перспективным для получения строительных блоков для логических процессов в квантовой технологии.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Выполнены первопринципные расчеты атомной и электронной структуры, спиновой поляризации профилей потенциальной энергии гетероструктуры, состоящей из железопорфирина, осажденного на графене (FeP/графен). Показано, что все конфигурации незначительно отличаются по энергии и могут быть реализованы при нормальных условиях. FeP на поверхности графена обладает отрицательной энергией обменного взаимодействия (FM-AFM) равной -6,25 мкэВ, что свидетельствует о наличии в системе слабого ферромагнитного упорядочения, которое будет переходить в парамагнитное уже при низких температурах, что в свою очередь создает условия достаточно длительного периода распада спинового состояния. Таким образом, подобные системы могут быть использованы для перспективных спиновых квантовых приложений. 2. Исследованы эффекты топологической и квантовой стабильности ряда низкоразмерных атомарных решеток аллотропов углерода с неэквивалентными подрешетками. Было установлено, что неэквивалентные подрешетки могут приводить к топологической нестабильности за счет некомпенсированных структурных напряжений. Была сформулирована и доказана теорема о топологической стабильности. Было показано, что линейная трансляционная симметрия в ряде случаев вызывает искусственную стабилизацию низкоразмерных решеток, склонных к изгибу. Были сформулированы условия квантовой стабильности низкоразмерных наноструктур на основе решений однородных и неоднородных волновых уравнений д’Аламбера, и было показано что формирование конечных наноструктур, либо гетероструктур на подложках, в ряде случаев должно приводить к их стабилизации. 3. Был рассмотрен механизм снятия спинового вырождения в низкоразмерных суперрешетках пористых наноматериалов с нарушенной локальной инверсионной и трансляционной симметрией за счет экстремальных локальных электрических полей, генерируемых за счет переносов заряда с атомов-допантов на структурные фрагменты экстремальной кривизны. В качестве примеров были рассмотрены перфорированные биграфены различной конфигурации, допированные атомами лития, кальция и алюминия. Было показано, что даже в случае допирования четным количеством электронов (Ca), энергия расщепления спиновых состояний оказалась равной 0.037 eV, c локализацией спиновой плотности на ионе кальция с магнитным моментом на элементарную ячейку, равным 0.14 µB/элементарная ячейка. 4. Используя слабосвязанную [Li+@C60] NTf2-соль, мы получили и проанализировали монослои Li@C60 на Cu(111), которые содержат беспрецедентно большое количество молекул Li@C60. Это позволило нам получить данные об энергии и пространственном распределении суператомных молекулярных орбиталей конденсированных островков Li@C60. Мы обнаружили, что s-SAMO Li+@C60 локализован в пределах C60, в то время как pz-SAMO проявляет значительную делокализацию между молекулами, образующими свободноэлектронную зону. Было обнаружено, что делокализованное состояние pz-САМО в островке Li+@C60 очень стабильны благодаря жесткой и однородной адсорбции Li@C60 на Cu(111). Устойчивая и выраженная природа этих делокализованных состояний может быть полезна в приложениях переноса электронов через Li@C60. 5. Были рассчитаны оптические спектры гибридных полимеров на основе 3-(3-пиридил)-5-(4-пиридил)-1,2,4-триазола (3,4-Hbpt). Все соединения проявляют значительную термическую стабильность и проявляют фотофлуоресцентные свойства, возникающие в результате π-π* перехода лиганда. Наблюдается перестраиваемое излучение от ультрафиолетового до видимого диапазона для двух комплексов. 6. Были разработаны и исследованы гетероструктуры на основе адатомов Fe и Mn на 2D пленках g-C3N4 различной морфологии. Явление спонтанной спиновой поляризации g-C3N4 и различные электронные свойства были теоретически исследованы в рамках теории функционала плотности. Было обнаружено, что гетероструктура (Mn)@(g-CN1)2 обладает полуметаллическими свойствами с шириной запрещенной зоны в α-канале равной 0,5 эВ. Структуры состава (Fen)@g-CN1, n=2,3) демонстрируют различные полупроводниковые свойства, определяемые структурой и количеством адатомов Fe в элементарных ячейках. Наличие нескольких независимых центров Fe, образующих многоатомные кластеры, отрывает богатые возможности использования подобного материала в сфере гетерогенного катализа. Установлено, что все рассмотренные гетероструктуры могут служить перспективными квантовыми материалами в различных спиновых приложениях. 7. Используя формализм Элиашберга, было найдено, что в ранее предложенных нами полимерах на основе тетраокса[8]циркулена TOC–Ca может наблюдаться сверхпроводимость с критической температурой Tс = 14,5 К, что находится в диапазоне типичных сверхпроводящих материалов на основе углерода. Поэтому, сочетая подтвержденную сверхпроводимость и возможное длительное время жизни спина в дублете Ca, такие материалы могли бы стать идеальной платформой для реализации квантовых битов. 8. Исследованы металлоорганические полимеры на основе тетраоксо[8]циркулена (TOC#1) и переходных металлов Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Sc и Ti. Изучена природа магнитных состояний и механизм обмена, который приводит к магнитному упорядочению, рассчитаны параметры обменного взаимодействия между ближайшими соседями атомами переходных металлов. Магнитное упорядочение обусловлено суперобменом через pz орбитали кислорода и делокализованные электроны проводимости (π-систему углерода). Наибольшая интенсивность спиновой плотности локализована на атомах переходных металлов. Для ферромагнитных полимеров TOC#1-Me исследованы магнитоанизотропные свойства. 9. Выполнен расчёт электронных, оптических и транспортных свойств кристаллов октатио[8]циркулена и тетратиотетраселено[8]циркулена. Выявлено сильное межмолекулярное взаимодействие в кристаллах, которое приводит к высоким транспортным свойствам. В отчетном периоде было опубликовано 4 статьи в международных журналах из списка Scopus и Web of Science в журналах Q1 и Q2

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Был исследован ряд эффектов нарушения трансляционной инвариантности, топологи и квантовой стабильности ряда низкоразмерных атомарных решеток как существующих, так и гипотетических 2D аллотропов углерода, состоящих из 4-, 5-, 6-, 7- и 8-членных углеродных колец. Было установлено, что внедрение в гексагональную решетку графена суперрешеток дефектов, которые порождают противоположную по знаку и равную по абсолютному значению локальную кривизну не приводит к полной компенсации различных структурных искажений за счет понижения симметрии, нелокального характера внедряемых фрагментов и некомпенсированных структурных напряжений. Было показано, что важную роль в структурной стабилизации могут играть силы Ван-дер-Ваальса и эффекты ароматического резонанса, если они по энергии превышают внутрирешеточные механические напряжения. Трансляционная инвариантность приводит к искусственной стабилизации низкоразмерных решеток, склонных к тем или иным нарушениям топологии за счет необоснованно-наложенных симметрийных ограничений. В ряде случаев, когда внутренние механические напряжения приводят к разрушению трансляционной инвариантности решеток, расчеты дисперсии фононов дают ошибочное отсутствие мнимых мод в фононных спектрах. 2. Была предложена и теоретически исследована структура и свойства наноалмазных островков, заключенных между двумя конечными графеновыми фрагментами (NDI-c2G). DFT моделирование показало, что слияние плоских ароматических молекул с двумя графеновыми фрагментами может формировать наноалмазные островки кубической либо гексагональной симметрии, сопровождающиеся образованием локальных гофрированных sp3 участков структурно встроенными в графеновые подрешетки. Образование NDI-c2Gs приводит к локализации HOMO и LUMO электронных состояний на различных фрагментах NDI-c2Gs. Результаты показывают, что NDI-c2G следует рассматривать как сильно коррелированные системы с потенциалом применения в квантовых приложениях. 3. Используя периодические DFT расчеты, были оптимизированы геометрии и исследованы барьеры диссоциации прекурсоров цикло[18]углерода терминированного Br или CO группами. Доказано, что парциальные заряды между инертной поверхностью NaCl и молекулой стабилизируют реакцию диссоциации. Установлено, что барьеры дебромирования и декарбонилирования довольно высоки и составляют ~2.2 эВ. Наложение электрического поля не дает значительного эффекта, хотя и незначительно снижет барьер реакции для С18(CO)6 до ~2 эВ. В случае отрицательно заряженных систем энергия барьера диссоциации одного атома Br в C18Br6 значительно меньше по сравнению с соответствующей энергией C18(CO)6 и составляет 0.7 эВ. Механизм реакции объясняется заселением разрыхляющей орбитали С-Br в заряженной системе. Теоретически объяснен механизм синтеза цикло[18]углерода из разных прекурсоров и интерпретирована значительная разница в выходе продукта. 4. Используя сканирующую туннельную микроскопию (STM) и теорию функционала плотности (DFT), мы непосредственно определили пространственное и энергетическое распределение суператомных молекулярных орбиталей (SAMO) пленок Li@C60, адсорбированных на поверхности Cu(111). Обнаружено, что характеристики SAMO с точки зрения формы волновой функции и энергии относительно уровня Ферми довольно чувствительны к положению Li из-за различного перераспределения заряда. Подложка влияет на межмолекулярные расстояния в пленках Li@C60 и изменяет ширину и дисперсию зон образованных SAMO, сохраняя при этом их энергии, аналогичную энергиям изолированного монослоя Li@C60. Таким образом, правильно подобранная подложка может быть полезной для контроля Li и стабильности SAMO. Полученные результаты дают новое представление о проектировании и разработке SAMO молекулярных пленок. 5. Используя DFT приближение, рассчитана зонная структура MOF на основе бензолгексола с ванадилом. Показано наличие 100% спиновой поляризации на уровне Ферми с полупроводниковыми свойствами в одном спиновом канале и полуметаллическими в другом. Выявлено несколько спин-поляризованных конусов Дирака вблизи уровня Ферми, в также выше и ниже его. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к смещению конуса ближе к уровню Ферми, а также к расщеплению двух конусов, лежащих выше и ниже, что указывает на наличие слабых топологических свойств. Учитывая спин-зависимое наличие состояний на уровне Ферми данные 2D MOF являются весьма перспективными для получения спин-поляризованного электрического тока и применения в устройствах спинтроники. 6. В рамках теории функционала плотности были рассчитаны зонная структура, поверхность Ферми и распределение плотности заряда в системе (EMIM)xFeSe, где EMIM – это катион 1-этил-3-метилимидазол. Выявлено наличие положительного заряда на катионах EMIM и отрицательного заряда на слоях FeSe, что говорит о том, что FeSe захватывает электроны во время электрохимической реакции и становится анионом. То есть интеркаляция катионов EMIM посредством электрохимического процесса позволяет осуществлять электронное легирование FeSe. Расчеты электронной структуры показали отсутствие дисперсии у зон вблизи уровня Ферми в направлении, перпендикулярном плоскости слоя FeSe, что приводит к квазидвумерному характеру поверхности Ферми. Наличие EMIM приводит к смещению химического потенциала, что обусловлено электронным легированием слоев FeSe в (EMIM)xFeSe. В результате чего уровень Ферми пересекает большее количество зон, по сравнению с зонной структурой нелегированного FeSe. Все это приводит к изменению топологии поверхности Ферми и появлению небольших электронных карманов, что может играть решающую роль в формировании высокотемпературной сверхпроводимости. 7. Была разработана и применена модель для высокопроизводительного поиска 2D MOF. Исследуя базу данных известных MOF, среди порядка 700000 структур были отобраны ~4700 слоистых MOF с активными центрами на основе атомов меди, которые будут использованы в дальнейших DFT расчетах. В отчетном периоде было опубликовано 4 статьи в международных журналах из списка Scopus и Web of Science в журналах Q1 и Q2.