Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе исследования был изучен процесс синтеза оксидов состава (CeO2)1-х(Ln2O3)х (Ln = Y3+, Gd3+, Sm3+; х = 0,10; 0,15; 0,20), BaCe0,8-xZrxY0,2O3 (х = 0,1; 0,3), Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3, La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3 и NiO с иерархической структурой различными жидкофазными методами. Так, оксиды состава (CeO2)1-х(Ln2O3)х были получены с помощью программируемого соосаждения гидроксидов металлов с последующей гидротермальной обработкой, нанопорошки состава BaCe0,8-xZrxY0,2O3 (х = 0,1; 0,3), Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3 и La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3 – гликоль-цитратным методом, а синтез нанопорошка оксида никеля проводился с помощью сольвотермального метода при термообработке раствора ацетилацетоната никеля в бутиловом спирте и дальнейшей гидротермальной обработкой образовавшейся дисперсной фазы. Было показано влияние условий синтеза на микроструктурные характеристики, фазовый и элементный состав получаемых нанопорошков. В частности, при получении нанопорошков состава (CeO2)1-х(Ln2O3)х соответствующим методом, как правило, формируются агломераты в виде сфероидов с характеристичным диаметром около 450 нм и 2 мкм, поверхность которых в некоторых случаях покрыта вытянутыми нанолистами, средняя длина которых увеличивается с 200 до 500 нм при увеличении содержания РЗЭ. В случае нанопорошков состава BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3 и BaCe0,5Zr0,3Y0,2O3 происходит формирование частиц, стремящихся по своей геометрии к кубической форме, средний размер которых увеличивается с 60 до 85 нм с ростом содержания церия в составе. Микроструктура порошков состава La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3 и Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3 характеризуется наличием пористых агломератов, а порошок NiO состоит из двумерных иерархических структур, представляющих собой отдельные нанолисты длиной около 35-40 нм и толщиной несколько нанометров. Разработаны методики получения устойчивых дисперсных систем на основе синтезированных наноразмерных иерархических структур с использованием в качестве растворителя альфа-терпинеола и этилцеллюлозы в роли органического связующего – оптимизированы реологические свойства полученных дисперсных систем для их применимости в качестве функциональных чернил при осуществлении микроплоттерной печати планарных структур необходимой геометрии. Определено, что наиболее стабильные функциональные чернила на основе частиц синтезированных оксидов образуются в случае их содержания на уровне 15-30 масс.%. Были разработаны методики микроплоттерной печати твёрдых электролитов, катодных и анодных наноматериалов планарного типа на подложках различной природы (поликристаллический Al2O3, кварц, специализированные Pt/Al2O3/Pt-подложки). При этом были оптимизированы такие параметры, как скорость перемещения печатающей головки микроплоттера по трём осям координат; амплитуда управляющего сигнала, подаваемого на пьезоэлектрический элемент для управления мениском чернил при касании поверхности подложки; амплитуда сигнала для создания аэрозоля в режиме прочистки капилляра от предыдущих чернил перед заполнением следующими; траектория перемещения диспенсера для его дополнительного заполнения в автоматическом режиме, а также параметры его заполнения; необходимость поиска поверхности соответствующей подложки при нанесении каждого последующего слоя чернил. После завершения процесса печати подложки с нанесёнными покрытиями подвергались термообработке при 300°С в течение 1 часа на воздухе с целью удаления растворителя и связующего. Выполнена характеризация полученных планарных материалов, состоящих из анизотропных оксидных наноструктур, с помощью комплекса методов физико-химического анализа. Кристаллическая структура покрытий, напечатанных на поверхности подложек различного типа, контролировалась с помощью рентгенофазового анализа – все оксидные порошки состава (CeO2)1-х(Ln2O3)х (Ln = Y3+, Gd3+, Sm3+; х = 0,10; 0,15; 0,20) представляют собой однофазные твёрдые растворы, характеризующиеся кубической кристаллической структурой типа флюорита; для порошков состава BaCe0,8-xZrxY0,2O3 (х = 0,1; 0,3) при x = 0,1 формируется орторомбическая кристаллическая структура; порошки состава Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3, La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3 и NiO являются однофазными, первые два из которых характеризуются кубической кристаллической структурой типа перовскита, а оксид никеля – кубической структурой типа галита. По результатам растровой электронной микроскопии, все полученные планарные структуры представляют собой равномерные покрытия толщиной около 15 мкм, повторяющие рельеф Pt/Al2O3/Pt-подложки. В ходе исследования проведено комплексное измерение электрофизических характеристик сформированных электролитных и электродных покрытий методом импедансной спектроскопии, исследовано влияние состава окружающей атмосферы и влажности на электрофизические и хемосенсорные свойства полученных планарных структур при различных температурах ‒ изучена стабильность функциональных характеристик материалов и проведено их тестирование в качестве компонентов резистивных газовых сенсоров. Так, покрытия в системе СeO2–Sm2O3 продемонстрировали наилучшие значения проводимости среди исследуемых оксидных систем СeO2–Ln2O3. В данном случае покрытие, содержащее 10 мол.% Sm2O3, обладает максимальными значениями проводимости и энергии активации электропроводности (0,73±0,09 эВ). Кроме того, было показано, что величина удельной электропроводности для подобных оксидных покрытий в ряду допантов Sm–Gd–Y, в частности, для наиболее электропроводящего состава, содержащего 10 мол.% РЗЭ, снижается в 1,5-3 раза в исследуемом интервале температур (350-550°С). Для покрытий состава BaCe0,8-xZrxY0,2O3 (х = 0,1 и 0,3) изменение влажности воздуха с 12 до 97% приводит к резкому увеличению электропроводности (на ~2,5 порядка в случае покрытия BaCe0,5Zr0,3Y0,2O3 и на ~2 порядка – для BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3), что свидетельствует о возникновении протонной составляющей проводимости во влажной среде. В высокотемпературной области покрытия данного состава имеют близкие значения энергии активации, тогда как в области более низких температур энергия активации проводимости покрытия BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3 имеет более низкое значение (1,13 эВ). Показано, что катодное покрытие La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3 является более электропроводящим по сравнению с составом Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3, что в нашем случае может быть дополнительно обусловлено более низкой дисперсностью последнего. Анодные покрытия оксида никеля характеризовались величиной электропроводности σ350°С порядка 8,2 См/см. При изучении чувствительности напечатанных покрытий, выполняющих роль рецепторных слоёв резистивных газовых сенсоров, к различным газам-аналитам было установлено, что планарные структуры состава CeO2–xLn2O3 (где x= 10, 15, 20%) продемонстрировали наибольшие отклики на органические соединения. Для покрытия состава BaCe0,5Zr0,3Y0,2O3 почти во всём диапазоне рабочих температур наибольший отклик наблюдается при детектировании органических соединений, а при 375ºС имеет место повышенная селективность к диоксиду азота (отклик составляет 43%). Для покрытия состава BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3 было показано существенное отличие хемосенсорных характеристик – во всём диапазоне рабочих температур имеет место наибольший отклик на NO2, в то время как отклик на органические вещества значительно снизился по сравнению с результатами для покрытия состава BaCe0,5Zr0,3Y0,2O3. В случае планарных наноструктур NiO был обнаружен достаточно высокий отклик (до 99%) на CO, NH3, H2, NO2. При этом величина отклика на H2S значительно превосходит значения, полученные при детектировании других газов. При 150ºС хеморезистивный отклик напечатанного покрытия на основе нанолистов NiO на 100 ppm сероводорода составил 57342%. После завершения первой серии измерений хемосенсорных свойств покрытия NiO, аналогичные эксперименты были проведены повторно. По сравнению с предыдущей серией экспериментов всех случаях не наблюдается инверсии в знаке отклика во всем температурном интервале, что свидетельствует о том, что при 150–200ºС не происходит изменения типа проводимости при детектировании указанных газов-аналитов, что может быть связано с необратимым образованием некоторого количества частиц сульфида никеля при взаимодействии с сероводородом. Также были изучены оптические и термооптические свойства полученных планарных материалов в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах электромагнитного спектра. Для всех исследуемых материалов наибольший оптический отклик наблюдается в видимом диапазоне, а наименьший – в инфракрасном. Для твёрдых растворов на основе диоксида церия отклик растёт с увеличением количества входящего в их состав Ln2O3, достигая максимального значения (3,9%) в случае покрытия (CeO2)0.80(Sm2O3)0.20. Заметные изменения коэффициента пропускания при температурной модуляции также обнаружены для напечатанного покрытия NiO – 2,50 (250 нм), 2,75 (500 нм) и 1,50% (1000 нм). При этом в случае твёрдых электролитов состава BaCe0,8-xZrxY0,2O3 (х = 0,1 и 0,3) и катодных планарных структур Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3 и La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3 варьирование температуры в указанном диапазоне привело к минимальным колебаниям оптических характеристик.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе исследования были разработаны методики, позволяющие с помощью микроплоттерной печати и функциональных чернил, представляющих собой устойчивые дисперсные системы на основе оксидных наночастиц различного химического состава, формировать однослойные электродные (композитные катодные (La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 и Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ) и композитные анодные (NiO – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 и NiO – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ)) и электролитные ((CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 и BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ) наноматериалы планарного типа, двухслойные (катод/твёрдый электролит; анод/твёрдый электролит) структуры, единичные планарные ячейки ТОТЭ (NiO – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ / BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ / Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ и NiO – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 / (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 / La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10), а также электродные планарные наноструктуры (NiO и La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ) на поверхности нанокристаллического твёрдого электролита объёмного типа состава (CeO2)0,90(Y2O3)0,10. При этом были оптимизированы параметры процесса печати: 1) скорость перемещения печатающей головки микроплоттера по трём осям координат, 2) амплитуда управляющего сигнала, подаваемого на пьезоэлектрический элемент для управления мениском чернил при касании поверхности подложки, 3) амплитуда сигнала в режиме очистки капилляра от предыдущих чернил перед заполнением следующими, 4) траектория перемещения диспенсера для его дополнительного заполнения в автоматическом режиме, а также параметры его заполнения, 5) режим поиска поверхности соответствующей подложки при нанесении каждого последующего слоя чернил. По результатам рентгенофазового анализа, полученные композитные катодные (La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 и Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ) и композитные анодные (NiO – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 и NiO – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ) покрытия, сформированные на поверхности специализированных Pt/Al2O3/Pt подложек, являются нанокристаллическими, на рентгенограммах присутствуют рефлексы для всех соответствующих компонентов. В случае двухслойных и трёхслойных покрытий (мембранно-электродных блоков ТОТЭ) наблюдается полное перекрывание нижних слоёв расположенными выше. При этом тип кристаллической решётки для исследуемых материалов полностью соответствуют целевым параметрам. Идентичная картина наблюдается для соответствующих единичных планарных ячеек ТОТЭ, сформированных на поверхности подложек из поликристаллического Al2O3. Из данных растровой электронной микроскопии следует, что напечатанные катодные и анодные покрытия являются наноразмерными и пористыми, что характерно для электродов твердооксидных топливных элементов и обусловлено необходимостью обеспечения достаточной газопроницаемости. При этом изучение поверхности с одновременным использованием детекторов вторичных и отражённых электронов позволяет наблюдать в режиме распределения по среднему атомному номеру присутствие двух фаз в составе каждого из отмеченных композитных покрытий. Целевой состав полученных покрытий был подтверждён с помощью рентгеноспектрального элементного микроанализа. Было установлено, что все напечатанные планарные наноструктуры не имеют существенных дефектов в виде разрывов и примесных включений, которые могли бы негативно влиять на их функциональные характеристики. С использованием атомно-силовой микроскопии определено, что микроструктурные характеристики (форма и размер) частиц в составе исследуемых оксидных покрытий, как правило, согласуются с соответствующими параметрами используемых нанопорошков. При этом в случае двух- и трёхслойных покрытий происходит достаточно полное перекрывание поверхности каждого нижнего слоя последующим, что видно по существенному изменению рельефа поверхности. Опираясь на данные карт распределения поверхностной ёмкости и потенциала, построенных с использованием методик сканирующей емкостной и Кельвин-зондовой силовой микроскопии, были выявлены особенности локальных электрофизических характеристик отдельных компонентов, входящих в состав композитных покрытий (тип проводимости и степень дефектности структуры, а также рассчитанные значения работы выхода электрона с поверхности исследуемых наноструктур). С помощью АСМ также оценены параметры шероховатости (максимальный перепад высот, высота по десяти точкам, средняя высота и средняя квадратическая шероховатость) сформированных покрытий на площади от 25 до 356 мкм2. В рамках исследования проведено комплексное измерение электрофизических характеристик сформированных электродных и многослойных планарных материалов (в том числе напечатанных мембранно-электродных блоков твердооксидных топливных элементов) методом импедансной спектроскопии, исследовано влияние состава окружающей атмосферы и влажности на электрофизические и хемосенсорные (величина отклика) свойства полученных покрытий. Установлено, что композитные электроды, имеющие в своём составе протонпроводящий электролит состава BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ (как катоды, так и аноды), в целом характеризуются более высокой (в среднем в 1,5-4 раза) величиной электропроводности по сравнению с композитными электродами, содержащими кислород-ионный электролит состава (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10. Показано, что нанесение последующего слоя протонпроводящего электролита (покрытие состава NiO – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ / BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ) и катода (покрытие состава NiO – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ / BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ / Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ – BaCe0,7Zr0,1Y0,2O3-δ) приводит к дополнительному увеличению электропроводности сформированных планарных структур (мембранно-электродных блоков ТОТЭ) в 1,5-2,5 раза, тогда как в случае покрытия, имеющего в своём составе материалы с кислород-ионной проводимостью (NiO – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 / (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 / La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10), наблюдается ее снижение 1,3-2 раза. При сравнении электрофизических характеристик единичных ячеек ТОТЭ планарного типа, выявлено, что общая электропроводность ячейки на основе протонпроводящего электролита в интервале температур 500-600ºС на 20-30% превышает таковую для ячейки на базе кислород-ионного электролита, что, вероятно, связано с более высокой проводимостью её компонентов (катодов, анодов и, как было показано в рамках первого года выполнения проекта, электролита за счёт наличия протонной составляющей проводимости). При этом по сравнению с ячейкой ТОТЭ на основе объёмного электролита состава (CeO2)0,90(Y2O3)0,10 ячейки планарного типа демонстрируют значительно более высокое сопротивление (~ на 3 порядка) в исследуемом интервале температур 300-600ºС. Показано, что полученные полупроводниковые оксидные наноматериалы планарного типа различного химического состава могут эффективно применяться в качестве рецепторных компонентов резистивных газовых сенсоров для детектирования NO2, CO, H2, NH3 и бензола, а их селективность зависит от структуры сформированных покрытий. Кроме того, все полученные материалы при детектировании NO2 и CO перекрывают область ПДКр.з. (5 мг/м3), установленную Минздравом РФ (ГН 2.2.5.686-98). Изучение термооптических характеристик планарных структур, напечатанных на поверхности кварцевых подложек, в видимом, ультрафиолетовом и ближнем инфракрасном диапазонах электромагнитного спектра позволило сделать вывод о том, что для всех исследуемых материалов наибольший оптический отклик наблюдается в видимом диапазоне, а наименьший – в инфракрасном. Установлено, что более высоким значением отклика характеризуется композитное анодное покрытие состава NiO – (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 (2,6% при длине волны излучения 500 нм), что сопоставимо с ранее зафиксированными откликами для индивидуальных покрытий состава (CeO2)0,90(Sm2O3)0,10 (2,6%) и NiO (2,75%). При этом композитным катодам и трёхслойным структурам характерен минимальный оптический контраст (<1,3% во всех рассматриваемых диапазонах излучения) при модуляции температуры в интервале 25-300°С. По результатам исследования опубликован ряд пресс-релизов на сайтах новостных порталов: РНФ (https://www.rscf.ru/news/presidential-program/tekhnologiyu-pechati-tverdykh/), ТАСС (https://nauka.tass.ru/nauka/10731225), Минобрнауки (https://minobrnauki.gov.ru/press-center/news/?ELEMENT_ID=29520), интернет-газета «Глас народа» (https://glasnarod.ru/nauka/376862-uchenye-razrabotali-texnologiyu-dlya-snizheniya-temperatury-v-generatorax), Информио (http://www.informio.ru/news/id24522/Uchenye-razrabotali-tehnologiyu-dlja-snizhenija-temperatury-v-generatorah), Рамблер (https://news.rambler.ru/tech/45852480-uchenye-sozdali-nanoporoshok-dlya-elektrolitov-v-generatorah/), Индикатор (https://indicator.ru/chemistry-and-materials/uchenye-sozdali-nanoporoshok-dlya-elektrolitov-v-generatorakh-19-02-2021.htm), Научная Россия (https://scientificrussia.ru/articles/snizit-temperaturu-v-generatorah), Научный микроблог сайта Минобрнауки России для мониторинга результативности деятельности научных организаций (https://sciencemon.ru/office/org/blog/258520/), Eenergy.media (https://eenergy.media/2021/02/22/uchenye-razrabotali-tehnologiyu-dlya-snizheniya-temperatury-v-generatorah/), ИОНХ РАН (официальный сайт http://www.igic.ras.ru/press_release_20_02_2021.php).