КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 19-73-00353
НазваниеДизайн антикраунов на основе циклических меркуро-производных карборана и конструирование супрамолекулярных систем на их основе
РуководительАнуфриев Сергей Александрович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2019 - 06.2021 |
Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений
Ключевые словаКарбораны, ртуть, антикрауны, кислоты Льюиса, комплексы, синтез, структуры, свойства
Код ГРНТИ31.21.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Молекулярное распознавание представляет собой активно развивающееся направление супрамолекулярной химии благодаря возможным применениям в создании различных молекулярных устройств, таких как сенсоры, экстракционные системы, простые и трансмембранные транспортеры, катализаторы на основе переходных металлов, органокатализаторы и т.п. Поэтому одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование супрамолекулярных систем, в которых связывание компонентов происходит с помощью межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Целью проекта является синтез антикраунов на основе циклических меркуро-производных карборана, изучение их Льюисовской кислотности в зависимости от характера заместителя в карборановом ядре, а также изучение комплексообразования полученных макроциклов с анионами и нейтральными молекулами с избыточной электронной плотностью.
Новизна предлагаемого проекта заключается в модификации известных циклических полидентатных кислот Льюиса (антикраунов) на основе меркуро-производных карборана для изучения влияния заместителя на их Льюисовскую кислотность. Такая модификация может быть достигнута введением заместителей в положения 9 и 12, 8 и 10 карборанового остова. С помощью варьирования электронной природы заместителей возможно регулирование кислотности Льюисовских центров.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет синтезирован ряд циклических полидентатных кислот Льюиса на основе меркуропроизводных карборана с различными заместителями в карборановом ядре и изучено влияние электронных эффектов заместителей карборанового ядра на Льюисовскую кислотность ртутных центров. Полученные соединения могут выступать в роли «хозяина» при образовании супрамолекулярных структур типа «хозяин-гость» по отношению к анионам и нейтральным органическими молекулами, что может быть использовано в процессах их обнаружения, выделения и каталитических превращений.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках первого года Проекта были синтезированы дигалогенпроизводные 9,12-Br2-орто-1,2-С2B10H10 и 9,12-I2-орто-1,2-С2B10H10 и моноиод производное 9-I-орто-1,2-С2B10H11 для дальнейшего их использования в сборке галогензамещенных производных трех- и четырехртутных макроциклов и реакциях кросс-сочетания.
Был предложен новый подход к синтезу B-C производных орто-карборана, основанный на реакции кросс-сочетания иод-орто-карборана с генерируемой in situ ароматической цинкорганикой в присутствии палладиевого катализатора [(Ph3P)2PdCl2] в ацетонитриле при комнатной температуре. Мягкие условия процесса позволяют присоединять к кластеру орто-карборана ароматические фрагменты, содержащие в своем составе реакционноспособные функциональные группы, такие как циано- и сложноэфирная. Введение подобных групп невозможно с использование реактивов Гриньяра. Однако существенным недостатком данной реакции является ее неприменимость к введению алкильных заместителей. На примере пара-толилбромида было показано, что вышеописанный процесс применим и для 9,12-I2-орто-1,2-С2B10H10, что позволяет в будущем применить его для синтеза дизамещенных производных орто-карборана.
Реакцией палладий-катализируемого кросс-сочетания дииод-орто-карборана с реактивами Гриньяра был получен ряд дизамещенных производных орто-карборана, на основе которых были синтезированы соответствующие трех- и четырехртутные макроциклы [o-C2B10H8Hg-9,12-R2]3 и [o-C2B10H8Hg-9,12-R2]4.
Публикации
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках второго года Проекта был воспроизведен синтез 9,12-Cl2-орто-1,2-С2B10H10 для последующей сборки галогензамещенных производные трех- и четырехртутных макроциклов.
Была предложена альтернативная ступенчатая методика синтеза фторпроизводных орто-карборана, заключающаяся в окислении 9-I-орто-1,2-С2B10H11 до йодониевого производного с последующим выбиванием иодбензола фторид ионом.
На основе дигалогензамещенных производных орто-карборана были синтезированы соответствующие трех- и четырехртутные макроциклы [o-C2B10H8Hg-9,12-X2]3 и [o-C2B10H8Hg-9,12-X2]4.
Были идентифицированы побочные продукты реакции кросс-сочетания 9-I-орто-1,2-С2B10H11 с PhMgBr в присутствии палладиевого катализатора [(Ph3P)2PdCl2]. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа была установлено строение дииодпроизводного 1,12-I2-орто-1,2-С2B10H10. Показано, что в его структуре содержится хрестоматийный пример межмолекулярной дигалогенной связи.
С целью исследования подобных взаимодействий были изучены реакции С-йодирования орто-карборана и его производных 9-I-орто-1,2-С2B10H11, 9,12-I2-орто-1,2-С2B10H10 и 3-I-орто-1,2-С2B10H11. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа была установлено строение двух С-йодпроизводных: 1-I-орто-1,2-С2B10H11 и 1,2,3-I3-орто-1,2-С2B10H9.
Публикации
1. Ануфриев С.А., Шмалько А.В., Супоницкий К.Ю., Сиваев И.Б. One-Pot Synthesis of B-Aryl Carboranes with Sensitive Functional Groups Using Sequential Cobalt- and Palladium-Catalyzed Reactions Catalysts, Том: 10, Номер: 11, Номер статьи: 1348 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/catal10111348
2. Супоницкий К.Ю., Анисимов А.А., Ануфриев С.А., Сиваев И.Б., Брегадзе В.И. 1,12-Diiodo-Ortho-Carborane: A Classic Textbook Example of the Dihalogen Bond Crystals, Том: 11, Номер: 4, Номер статьи: 396 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/cryst11040396
3. М.Ю. Стогний, С.А. Ануфриев, Е.В. Богданова, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе Хлорид ртути(II) в синтезе производных нидо-карборана со связью B-N, B-O и B-S Известия Академии наук, Серия химическая (Russian Chemical Bulletin), - (год публикации - 2021)
Возможность практического использования результатов
Не очевидно