КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00351

НазваниеФотосенсибилизаторы для солнечных элементов на основе циклометаллированных комплексов рутения(II)

РуководительБеззубов Станислав Игоревич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словарутений, иридий, бензимидазолы, фотосенсибилизатор, DSSC, ячейка Грэтцеля, электронная структура, люминесценция, кристаллическая упаковка, электронный перенос

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Наиболее важный элемент в солнечных ячейках Грэтцеля – это сенсибилизирующий краситель, ответственный за поглощение света и участвующий в процессе разделения заряда. С момента возникновения DSSC тысячи соединений были испытаны в ячейке, однако активные поиски все более и более эффективных красителей не прекращаются по сей день. Ранее, на основе детального исследования циклометаллированных комплексов иридия(III) нами установлены основные закономерности влияния природы лигандов на устойчивость, а также оптические и электрохимические свойства комплексов. Показано также, что выявленные закономерности имеют общий характер и выполняются при переходе на комплексы родия(III). В рамках настоящего проекта, мы планируем применить разработанную модель к родственным комплексам Ru(II) с целью рационального дизайна и синтеза эффективных фотосенсибилизаторов на основе этих соединений. Исследование предполагает синтез и детальное изучение циклометаллированных комплексов рутения(II) с лигандами, предложенными на основании исходной модели, проверка соответствия ожидаемых свойств комплексов реальным экспериментальным данным, уточнение и улучшение модели с целью ее дальнейшего применения для синтеза наиболее эффективных красителей. Кроме того, предполагается провести исследование сокристаллов полученных рутениевых комплексов с полиидидными анионами как объектов, моделирующих систему «краситель-медиатор». Таким образом, впервые на основе системных исследований октаэдрических циклометаллированных комплексов Ru(II) будет существенно улучшена модель фотосенсибилизатора, описывающая влияние составных частей комплекса на его стабильность, оптические и электрохимические свойства, а также учитывающая характер взаимодействий краситель-медиатор.

Ожидаемые результаты
В ходе работ по проекту будут осуществлены синтез и всестороннее изучение современными физическими методами новых циклометаллированных комплексов Ru(II) с лигандами класса азолов и бипиридинов. Обобщение полученных экспериментальных данных с привлечением результатов квантово-химических расчетов даст возможность выявить закономерности влияния природы лигандов на свойства рутениевых комплексов. Учет этих закономерностей, а также данных по исследованию взаимодействий между красителем и медиатором, позволит существенно улучшить разрабатываемую нами модель красителя. На базе этого мы планируем создать комплексный подход, предполагающий рациональный дизайн и синтез эффективных и стабильных фотосенсибилизаторов. Ожидается, что эффективность DSSC на основе этих красителей будет сопоставима с лучшими мировыми аналогами. По результатам работы планируется опубликовать не менее трех статей в ведущих научных журналах, а также несколько тезисов докладов на научных конференциях. Ожидаемые результаты находятся на мировом уровне. Важно, что они могут послужить плацдармом для дальнейшего развития не только солнечной энергетики, но и смежных областей, где используется генерируемое светом возбужденное состояние координационных соединений – катализ, терапия рака и т.п. Мы надеемся, что ожидаемые результаты по проекту позволят, в перспективе, конструировать отечественные солнечные батареи, не уступающие или даже превосходящие по эффективности зарубежные аналоги.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе реализации проекта проведена масштабная работа по подбору условий синтеза циклометаллированных комплексов рутения(II) для применения в фотовольтаике. Стандартные методики синтеза оптимизированы с учетом специфики не использованных ранее в данной тематике циклометаллируемых лигандов на основе 2-арилбензимидазолов и 2-арилфенантроимидазолов, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные функциональные группы. Оптимизированы условия получения циклометаллированных комплексов Ru(II) с неэквивалентными азот-донорными лигандами, содержащими как «якорные» группы, так и донорные алкильные и алкокси-заместители. В ряде случаев предложены и реализованы на практике оригинальные подходы к синтезу таких комплексов. В результате синтезировано 17 новых комплексов Ru(II), из которых 13 потенциально могут быть использованы в солнечных элементах в качестве красителей. Применена методика мягкого гидролиза сложноэфирных групп в этих красителях, с тем чтобы превратить их в соответствующие кислотные формы, способные надежно «удерживаться» на поверхности диоксида титана. Полученные соединения изучены современными физическими методами, в том числе проведены квантово-химические расчеты для интерпретации экспериментальных данных. Анализ результатов позволил выявить закономерности влияния строения и электронных свойств обоих типов лигандов на целевые оптические и электрохимические характеристики комплексов. Показано, что варьирование электронных свойств заместителей в циклометаллированных лигандах существенно влияет на редокс-свойства комплексов и их спектры поглощения. В свою очередь, модификация «якорного» лиганда позволяет тонко «настраивать» свойства рутениевых красителей, с тем чтобы добиваться целевых значений фотофизических характеристик. Проведено успешное тестирование одного из наиболее перспективных красителей в солнечной ячейке – показатели эффективности преобразования энергии сопоставимы с таковыми для лучших рутениевых аналогов.

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период получены новые цилометаллированные комплексы рутения(II), проведен анализ их физико-химических свойств, с привлечение результатов квантово-химических расчетов установлены взаимосвязи между строением и электронными свойствами лигандов и целевыми характеристиками рутениевых красителей. Ряд красителей протестирован в ячейке Грэтцеля, где они показали эффективность, сравнимую с КПД ячеек на основе коммерческого красителя, измеренным в одинаковых условиях. Получены надежные данные о строении солей фенантролиновых комплексов кобальта с полииодидными анионами. Установлена природа взаимодействий между противоионами в данных кристаллических образцах, на основе чего высказано предположение о важной роли полииодидных цепей в переносе заряда в ячейке Грэтцеля. Выявлена взаимосвязь между строением «якорного» лиганда и свойствами циклометаллированных комплексов рутения(II) и иридия(III). На примере иридиевых красителей показано, что расширение размера сопряженно ароматической системы этого лиганда отрицательно сказывается на работе соответствующего красителя в ячейке Грэтцеля. По результатам работы опубликованы три статьи в рецензируемых журналах, в том числе в престижном издании Dalton Transactions (Q1).

 

Публикации

1. Захаров А.Ю., Коваленко И.В., Мещерякова Е.А., Ныхрикова Е.В., Жарова А.О., Киселева М.А., Калле П., Текшина Е.В., Козюхин С.А., Емец В.В., Беззубов С.И. The Effect of the Ancillary Ligand on Optical and Redox Properties of Cyclometalated Iridium(III) 2,5-Diphenyloxazole Complexes Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol. 48, No. 12, pp. 846–858 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S1070328422700051

2. Калле П., Беззубов С. И. Синтез и кристаллические структуры трис-фенантролинатов кобальта (II/III) с различными полииодидными анионами Журнал Неорганической Химии, - (год публикации - 2021)

3. Лаврова М.А., Мишуринский С.А., Смирнов Д.Е., Калле П., Кривогина Е.В., Козюхин С.А., Емец В.В., Марьясина С.С., Долженко В.Д., Беззубов С.И. Cyclometalated Ru(II) complexes with tunable redox and optical properties for dye-sensitized solar cells Dalton Transactions, V. 49, P. 16935-16945 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0DT03564E

4. Смирнов Д.Е., Татарин С.В., Беззубов С.И. Synthesis and crystal structures of N-H, N-phenyl and N-benzyl-2-(4-hexyloxyphenyl)benzimidazoles Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications, V. 77, P. 618-622 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1107/S2056989021004898

Возможность практического использования результатов
В рамках настоящего проекта улучшена модель фотосенсибилизатора, на основе чего получены эффективные красители для солнечных элементов. Полученные в ходе проекта результаты находятся на мировом уровне и могут быть драйвером дальнейшего развития не только солнечной энергетики, но и смежных областей, где используется генерируемое светом возбужденное состояние координационных соединений – катализ, терапия рака и т.п. Мы надеемся, что результаты по проекту позволят, в перспективе, конструировать отечественные солнечные батареи, не уступающие или даже превосходящие по эффективности зарубежные аналоги.