Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В результате поисковых синтетических исследований на первом этапе Проекта впервые изучено комплексообразование в ситемах типа M(acac)2∙xH2O – CymCOOH – L – Solv (M = Cd, Co; Cym = (η5-C5H4)Mn(CO)3; L и Solv = добавочные лиганды и/или растворители). Продемонстрирована возможность образования в таких системах комплексов общего состава [M(acac)2-x(CymCOO)xLy]n∙zSolv с различной величиной x – степенью замещения ацетилацетонатных лигандов acac- на анионы цимантренкарбоновой кислоты CymCOO-: [Cd(acac)(CymCOO)]n, [Cd(κ1-CymCOO)2(phen)2]∙EtOH, [Cd(κ2-CymCOO)(κ1-CymCOO)(phen)2]∙2MeCN, [Cd(κ1-CymCOO)(κ1/κ2-CymCOO)(phen)2]∙EtOH, [Cd(κ1-CymCOO)(κ2-CymCOO)(phen)2]∙EtOH, [Co(CymCOO)2(EtOH)4]. Полученные соединения охарактеризованы РСА и РФА, ИК-спектроскопией и элементным анализом, проведено комплексное (ТГ с масс-спектральным детектированием газообразных продуктов, ДСК) исследование их твердофазного термолиза в различных условиях – в инертной (Ar) и окислительной (искусственный воздух) атмосферах. Для систем на основе Cd2+ показано, что структурное разнообразие образующихся комплексов определяется не только возможностью образования соединений с различной ядерностью металлоостова, но также возможностью “тонкой настройки” КО центрального атома в моноядерных комплексах одинакового состава путем простого варьирования сольватного состава, т.е. природы растворителя, используемого в синтезе. Кроме того, для серии моноядерных гетеролептических карбоксилатных комплексов Cd2+, содержащих сольватные молекулы ацетонитрила (MeCN), обнаружен необычный пример SCSC (single crystal-to single crystal) превращения, при котором десольватация провоцирует минорные изменения молекулярной структуры без изменения ядерности металлоостова. Так, в ходе этого превращения происходит изменение характера координации одного CymCOO- лиганда с монодентатного (κ1-) на бидентаный хелатный (κ2-), при этом КЧ Cd2+ увеличивается с 7 до 8, а КП из пентагональной бипирамиды переходит в тригональный додекаэдр. С привлечением оригинальной методики – изотермического выдерживания в инертной жидкой среде – установлено, что данное превращение носит стадийный характер, и протекает через неустойчивое состояние с КЧ Cd2+, равным 7+1. Стоит отметить, что примеры такого детального, с установлением промежуточных состояний, исследований механизмов SCSC переходов, связанных с десольватацией, все еще достаточно редки. По результатам ИК спектроскопического исследования показана целесообразность дальнейшего использования этого метода для подтверждения подобных минорных структурных изменений в ходе десольватационных SCSC превращений. Анализ литературных данных свидетельствует, что данное превращение является первым примером десольватационного SCSC превращения моноядерного КС, сопровождающимся подобными изменениями структуры. По результатам прецизионного исследования термического поведения полученных соединений продемонстрирована возможность использования гетеролептических бис-цимантренкарбоксилатных комплексов Cd2+ (т.е. комплексов с соотношением Cd:Mn, равным 1:2) в качестве прекурсоров оксидных систем на основе тетрагональной шпинели CdMn2O4. Оптимизации условий твердофазного термолиза комплексов на воздухе позволила получить практически однофазных образцов шпинели. На основании данных РФА и ИК спектроскопии, а также с учетом близости ионных радиусов Cd2+ и Mn2+ показано, что полученные образцы шпинели представляют собой твердые растворы замещения состава Cd1-xMnxMn2O4. Методом СЭМ изучены особенности микроморфологии полученных оксидных образцов. Показано, что все образцы состоят из крупных, со средним размером ≥400 нм, поликристаллических частиц с высокой степенью агрегации, причем средний размер частиц увеличивается с увеличением температуры и продолжительности изотермического отжига. Установлено, что указанные микроморфологические особенности определяются характером термического разложения исходных комплексов, а именно, отсутствием “разрыхляющего” эффекта выделяющихся газообразных продуктов, поскольку соответсвующие процессы практически полностью завершаются в районе 450 °С, и, следовательно, не могут компенсировать агрегацию при дальнейшем нагревании и изотермическом выдерживании. Таким образом, в результате реализации Проекта на первом этапе проведены исследования по всем заявленным направлениям. По результатам исследований опубликована статья в журнале CrystEngComm (Q1; IF 3.382). Кроме того, результаты реализации Проекта представлены в “Базе данных, содержащей сведения о результативности деятельности научных организаций, выполняющих научно-исследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы” (Раздел “Научный микроблог”, сообщение от 13.04.2020, https://www.sciencemon.ru/office/org/blog/256666/) План работ полностью выполнен.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На русском В результате поисковых синтетических исследований на втором этапе Проекта продолжено изучение комплексообразования в системах типа M(acac)2∙xH2O – CymCOOH – L – Solv (M = Cd, Ni, Co; Cym = (η5-C5H4)Mn(CO)3; L и Solv = 2,2'-бипиридил и/или растворители). Продемонстрирована возможность образования в таких системах новых гетеролептических бис-цимантренкарбоксилатных комплексных соединений (КС) Cd – [Cd2(OOCCym)4(EtOH)4)], [Cd(OOCCym)2(THF)2(H2O)], [Cd(OOCCym)2(bpy)(H2O)] и [Cd2(OOCCym)4(bpy)2]•MeOH – а также нового полиморфа [Ni(CymCOO)2(MeOH)4]. В результате изучения комплексообразования в системе Cu(OAc)2 – CH2ClCOOH – L – Solv получено новые биядерное КС [Cu2(CH2ClCOO)4(CH2ClCOOH)2]. Все полученные КС охарактеризованы РСА. Во всех случаях однофазность полученных образцов подтверждена РФА. Это позволило провести их подробное изучение, а именно, ИК- спектроскопией, элементным анализом, а в случае парамагнитных систем – ЭПР спектроскопией. C привлечением комплекса термоаналитических методов (ТГ с масс-спектральным детектированием газообразных продуктов, ДСК) изучен твердофазный термолиз КС в различных условиях – в инертной (Ar) и окислительной (искусственный воздух) атмосферах. Для систем на основе Cd2+ продемонстрирована эффективность варьирования растворителя Solv для управления строением КС, образующихся в системах одинакового состава, а именно, ядерностью металлоостова. Кроме того, обнаружено, что однофазные образцы [Cd2(OOCCym)4(EtOH)4)] образуются в результате необратимого SCSC превращения [Cd2(OOCCym)4(EtOH)3(H2O)]•EtOH, являющегося первичным продуктом в соответствующих синтезах. Интересной особенностью данного превращения является удаление из структуры не сольватной молекулы более легколетучего EtOH, а координированной молекулы H2O. По результатам прецизионного исследования термического поведения полученных соединений продемонстрирована возможность использования КС Cd2+ в качестве прекурсоров оксидных систем на основе тетрагональной шпинели CdMn2O4. На основании данных РФА и ИК спектроскопии, а также с учетом близости ионных радиусов Cd2+ и Mn2+ показано, что полученные образцы шпинели представляют собой твердые растворы замещения состава Cd1-xMnxMn2O4. Методом СЭМ изучены особенности микроморфологии полученных оксидных образцов. Показано, что все образцы состоят из поликристаллических сильно агрегированных частиц со средним размером ≥500 нм, причем средний размер частиц увеличивается с увеличением температуры и продолжительности изотермического отжига. Показано, что такие особенности микроморфологии обусловлены выделением относительно небольшого количества газообразных продуктов в ходе термического разложения исходных КС. Установлено, что оксидные образцы, полученных из [Cd2(OOCCym)4(EtOH)4)] при медленном (3 °С/мин) нагревании до температуры изотермического отжига, не только характеризуются упорядоченной микроструктурой, но демонстрируют эффект “памяти формы” относительно кристаллов исходного КС. Для КС [Cu2(CH2ClCOO)4(CH2ClCOOH)2] по результатам подробного изучения термического поведения установлено образование устойчивого промежуточного продукта состава [Cu(CH2ClCOO)2], моноядерное строение которого подтверждено ИК и ЭПР спектроскопией. Кроме того, про установлено образование в результате дальнейшего разложения в инертной атмосфере CuCl2, претерпевающего последующее восстановление до постепенно, но практически количественно испаряющегося CuCl. Полученные результаты могут быть использованы для равномерного MO-CVD нанесения пленок металлической меди на более активные металлы. Установлено, что КС [Ni(CymCOO)2(MeOH)4], полученное в системах состава Ni(acac)2 – CymCOOH – L – Solv (M=Co, Ni), является новой полиморфной модификацией ранее известного КС. Показано влияние на тип образующегося полиморфа природы исходного Ni-содержащего реагента. Так, в результате повторения описанной в литературе методики синтеза – с использованием Ni(CH3COO)2•4H2O – воспроизводимо образуется смесь двух полиморфов, тогда как синтез исходя из ацетилацетоната Ni позволили получить практически однофазный образец нового полиморфа. Таким образом, в результате реализации второго этапа Проекта проведены исследования по всем заявленным направлениям. По результатам исследований опубликована статья в журнале Applied Organometallic Chemistry (Q1; IF 3.140). Кроме того, результаты реализации Проекта представлены в виде доклада на XI Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (ИОНХ РАН, (6.04-09.04).2021) , а также опубликованы в СМИ– на сайтах Минобрнауки России, информационного агентства ТАСС и т.д. План работ полностью выполнен.