Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработана методология скрининга соединений воздушных электродов литий-кислородных химических источников тока. Методология основана на работе с имеющимися базами данных материалов и последовательным отбором материалов, удовлетворяющим выбранным критериям. В качестве основных критериев отбора использованы: 1) стоимость компонентов 2) энергетическая стабильность фазы, 3) ширина запрещенной зоны, 4) отношение энергии связи к поверхностной энергии 4) энергия адсорбции кислорода/энергия межфазной границы с супероксидом лития/натрия. Данная методология реализована в авторском программном коде SIMAN, написанном на языке Python и представлена в свободном доступе [1]. Исходных список соединений получен из базы данных материалов Materials Project [2]. С помощью разработанной методологии и программного кода был проведен высокопроизводительный скрининг материалов с химической формулой AxBy. Из общих химических соображений, а также стоимости компонентов, выбраны следующие химические элементы: A=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Mg, Al; B=B, C, N, O, Si, S. Исходное число соединений составило 2000, а после применения критериев стабильности и ширины запрещенной зоны (<2 эВ) - 96 соединений. Для данных соединений были рассчитаны энергии связи (Ec) и поверхностные энергий (Gs), а также их отношения (Ec/Gs), которые отражают стабильность поверхности. Так, более высокие отношения Ec/Gs должны соответствовать более стабильным свободным поверхностям. Обнаружены соединения обладающие крайне низкой поверхностной энергией. В первую очередь обращают на себя внимание слоистые сульфиды с формулой AS2 (A = Cr, Fe, Nb, Mn, Mo, Ti, V, Zr). Так для них энергия базальной поверхности составляет всего 0.01 Дж/м2, что дает наибольшие значения для соотношения Ec/Gs. Действительно, слоистые сульфиды легко синтезируются со слоистой морфологией и на их основе получают аэрогели. Для графита наблюдается такая же сильная анизотропия, а энергия поверхности (0001) находится в районе 0.02 Дж/м2. Достаточно низкими поверхностными энергиями также обладают некоторые сульфиды с другими кристаллическими решётками: моноклинный Ag2S, (Gs = 0.4-0.9 Дж/м2, Ec/Gs = 109-49 A2), кубический YS, (0.5-1.0 Дж/м2, 185-93 A2), и тетрагональный ZrS (0.2-1.1 Дж/м2, 437-85 A2). Среди оксидов выделяются кубический Ag2O (0.06-0.5 Дж/м2, 774-103 A2), моноклинный AgO (0.4-0.6 Дж/м2, 120-88 A2), и тетрагональный VO2 (0.2-0.8 Дж/м2, 513-82 A2). Среди нитридов установлены кубический YN (1-2 Дж/м2, 106-33 A2) и в меньшей степени FeN (1.2-2.7 Дж/м2, 70-32 A2), TiN (1.2-2.6 Дж/м2, 98-44 A2). Среди боридов - тетрагональный MoB (1.2-3 Дж/м2, 90-48 A2), гексагональный NbB2 (0.4-0.7 Дж/м2, 275-45 A2). Среди карбидов - тригональный Y2C (0.8-1.2 Дж/м2, 120-66 A2) и кубический TiC (1.6-3.6 Дж/м2, 75-34 A2). Среди силицидов - тетрагональный MoSi2 (1.0-2.7 Дж/м2, 96-44 A2), орторомбические ZrSi2 (0.2-1.5 Дж/м2, 408-98 A2) и YSi (1.1-1.3 Дж/м2, 76-52 A2), и кубический NiSi2 (1-1.1 Дж/м2, 81-73 A2). Перечисленные соединения, в отличие от слоистых сульфидов, более изотропны и обладают формами Вульфа ближе к сфере. Среди таких соединений рекордсменами по соотношению Ec/Gs являются ZrS (437 A2), Ag2O (774 A2), VO2 (513 A2), NbB2 (275 A2), и ZrSi2 (408 A2). Любопытно заметить, что в литературе имеются многочисленные данные по успешному синтезу аэрогелей сульфидов, системы V-O, Cu-O и некоторых других соединений, предсказанных в рамках разработанной нами методологии. Это говорит о том, что относительно простой дескриптор Ec/Gs, отражающий стабильность поверхности, позволяет находить соединения, которые легко синтезировать в форме с очень большой удельной площадью поверхности. Соединения из финального списка имеют малые значения ширины запрещенной зоны, что предполагает наличие достаточно высокой электронной проводимости. Расчёт энергий адсорбций атома кислорода по отношению к молекулярному кислороду произведен для соединений, имеющих поверхности с большими соотношениями Ec/Gs. Установлено, что склонность к адсорбции минимальна для сульфидов, оксидов и графита. Для сульфидов минимальная энергия адсорбции для отдельной поверхности лежит в диапазоне от −3.7 до 0 эВ, для оксидов от −1.4 до 2.3 эВ (2.3 эВ для VO2), а для графита достигает 1.2 эВ для поверхности (0001) и −4.5 эВ для поверхности (10-10). Другие классы соединений демонстрируют более высокую активность и характеризуются следующими диапазононами энергий адсорбций: от −5.7 до −3.5 эВ для боридов, от −3.4 до −2.8 эВ для карбидов, от −4.0 до -2.6 эВ для нитридов, и от −6.1 до -2.1 эВ для силицидов ( −2.1 эВ для NiSi2). Энергии адсорбции атомарного кислорода зависят от электролита и внешних условий, однако полученные значения позволяют увидеть, что на поверхности боридов, карбидов, и нитридов должны образовываться оксидные пассивирующие слои соответствующих оксидов, что и наблюдается в реальности. В то же время графит, оксиды, сульфиды и силициды могут рассматриваться как материалы, поверхности которых могут непосредственно взаимодействовать с электролитом. На заключительном этапе, для трёх соединений (VO2, NiSi2, и графита) из перечисленных групп, рассчитаны энергии образования межфазной границы с супероксидом лития (LiO2), который является первым продуктом разряда и может формировать пассивирующие пленки на поверхности газового электрода. Энергия интерфейса NiSi2 (111)/LiO2 (010) составляет −4.4 Дж/м2, что указывает на существенную склонность к пассивации супероксидом лития. В то же время энергия интерфейса VO2 (110)/LiO2 (1-10) заметно ниже по модулю (−2.4 Дж/м2), что говорит о меньшей склонности к пассивации. Наконец, для интерфейса графит (0001)/LiO2 (001) энергия положительна (0.3 Дж/м2), указывая на невыгодность образования пассивирующих плёнок. Однако, следует учитывать, что призматические поверхности графита должны пассивироваться более активно по сравнению с поверхностями VO2. Таким образом, в результате выполнения работ по первому году проекта разработана методология высокопроизводительного поиска материалов и предсказан ряд перспективных соединений для газовых катодов металл-кислородных аккумуляторов. https://github.com/dimonaks/siman materialsproject.org

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Методом золь-гель и криохимической вакуумной сублимацией синтезирован ксерогель оксида ванадия (IV). Показана возможность получения однофазного наноразмерного порошка VO2 с моноклинной кристаллической структурой (фаза P21/c) при отжиге ксерогеля в атмосфере аргона при 700 oC. Изменяя объем гидразин-гидрата, используемого в качестве восстановителя, продемонстрирован синтез широкого спектра фаз V-O с различными степенями окисления, включая V2O5 (Pnnm), V3O5 (P2/c), V6O13 (C2/m), VO2 (P21/c), V2O3 (R-3c) и V2O3 (I2/a). Однако, неравномерное распределение восстановителя по объему раствора из-за протекающего процесса желирования приводит к низкой воспроизводимости синтеза и преимущественному образованию двухфазных смесей для промежуточных степеней окисления ванадия. Гидротермальным методом с использованием щавелевой кислотой в качестве восстановителя и добавления вольфрама, синтезирован однофазный образец V0.96W0.06O2 (P42/mnm) в виде наноразмерного порошка. Легирование вольфрамом позволяет стабилизировать рутильную фазу P42/mnm при комнатной температуре. Фаза P42/mnm является высокотемпературной модификацией моноклинной фазы P21/c и обладает высокой электропроводностью. Электрохимические измерения в трехэлектродной ячейке с вращающимся электродом продемонстрировали отсутствие электрокаталитической активности V0.96W0.06O2 (P42/mnm) в реакциях окисления и восстановления кислорода в апротонном растворителе с солью лития, т.е. условиях, имеющихся в литий-кислородных источниках тока. Таким образом, исследованную фазу V0.96W0.06O2 нельзя рекомендовать в качестве альтернативного безуглеродного материала для катодов металл-кислородных источников тока. Данную фазу сложно стабилизировать в высокопористой связанной форме (например аэрогеля или ксерогеля) и одновременно обеспечить кристалличность, необходимую для высокой электропроводности, что ограничивает её использование в качестве самостоятельного электрода. В тоже время, её использование в качестве добавки к углеродному электроду не приводит к снижению перепотенциала в реакциях окисления и восстановления кислорода. Для понимания процесса пассивации газового электрода выполнены первопринципные расчёты энергий межфазных границ между катодными материалами (VO2, CuO, графит) и продуктами разряда (LiO2, Li2O2, NaO2, Na2O2). Графит выбран в качестве прототипа углеродных материалов, наиболее широко использующихся в качестве катодов металл-кислородных источников тока. Для построения сверхячеек с межфазной границей разработан алгоритм, подбирающий ориентацию пассивирующей фазы на принципах минимизации напряжений несоответствия между двумя фазами. Алгоритм реализован в виде программной функции и добавлен в разрабатываемый пакет программ SIMAN [https://github.com/dimonaks/siman]. Установлено, что межфазная граница графит (110)/продукт разряда обладает существенно более низкой энергией по сравнению с границей графит (0001)/продукт разряда. Это указывает на гораздо более выраженную пассивацию призматических поверхностей графита по сравнению с базальными, как для супероксидов, так и пероксидов. Склонность рутильной фазы VO2 (110) к пассивации лежит между таковыми для призматической и базальной поверхностями графита. Отрицательные межфазные энергии указывают, что VO2 (110) должна пассивироваться супероксидом и пероксидом как в случае лития, так и в случае натрия, что снижает привлекательность материала в качестве альтернативы углеродным материалам. Наименьшей склонностью к пассивации обладает CuO, и имеет околонулевые энергии межфазных границ. Однако, анализ литературы показывает, что данный материал в условиях восстановления кислорода, может восстанавливаться до Cu2O и Cu, в связи чем оценки пассивации этого соединения теряют смысл. Показано, что в случае графита межфазные энергии достаточно сильно различаются для разных продуктов разряда. В тоже время, в случае VO2 и CuO такие различия выражены в меньшей степени. Обнаружено, что энергия адсорбции атомарного кислорода на поверхности материала коррелируют с энергиями межфазных границ, что позволяет использовать энергии адсорбции кислорода в качестве дескриптора для оценки склонности различных катодных материалов к пассивации продуктами разряда. Экспериментальная проверка результатов, полученных с помощью компьютерного моделирования, позволила выявить сильные и слабые стороны использованной методологии скрининга катодных материалов. Так, разработанная методология способна предсказывать материалы, которые синтезируются в форме с высокой удельной поверхностью, обладают электропроводностью и имеют умеренную склонность к окислению кислородом. Предсказанный методологией и синтезированный экспериментально VO2 со структурой рутила действительно имеет высокую удельную поверхность. Однако, микроструктура материала в виде агломератов слабосвязанных наноразмерных частиц не является подходящей для катодов металл-кислородных аккумуляторов. Таким образом, используемый в методологии дескриптор высокой удельной площади не является достаточным для отбора материалов с возможностью синтеза с требуемой высокопористой морфологией, сформированной единым перколирующим каркасом. Также, работа катода в электрохимическом источнике тока подразумевает изменение потенциала катода, что может приводить к смещению термодинамического равновесия и изменению химического состава фазы катода, что не учитывается в разработанной методологии. Данные выводы указывают направление дальнейшего развития разработанной методологии скрининга катодных материалов для металл-кислородных источников тока.