КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00309

НазваниеАктивация B–H связи полиэдрических гидридов бора в реакциях нуклеофильного замещения

РуководительГолуб Игорь Евгеньевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаПолиэдры, боргидриды, термодинамическая гидридность, кислоты Брёнстеда, кислоты Льюиса, нуклеофильное замещение

Код ГРНТИ31.17.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Полиэдрические гидриды бора находят широкое применение как источники бора (10B) в бор-нейтронозахватной терапии рака. Использование полиэдрических гидридов бора при создании люминесцентных материалов, термически стабильных полимеров, жидких кристаллов и нелинейно оптических материалов, а также прекурсоров наноструктурных материалов свидетельствует об интенсивных исследованиях и разработках в области создания новых функциональных материалов на основе полиэдрических гидридов бора. В этом отношении, синтез новых материалов, на основе полиэдрических гидридов бора связан с направленной функционализацией борного кластера путем введения в него заместителей различной природы, изучения изменения структурных параметров и электронных свойств при проведении замещения в данных системах, а также выявление закономерностей протекания данных процессов. Установление преимущественного положения замещения и условий постадийного нуклеофильного в полиэдрических гидридах бора – является актуальной задачей. Гидридный характер атома водорода в полиэдрических боргидридных кластерах позволяет предположить механизм, в котором отрыв гидрид-иона (H–) от полиэдрических боргидридов в результате его взаимодействия с кислотой Льюиса (B–H активация), сопряжен с последующим нуклеофильным замещением. Однако сам механизм и природа интермедиатов, образующихся при взаимодействии с кислотами Льюиса, не достаточно ясны. Понимание процессов B–H активации в боргидридах, вызываемое кислотами Льюиса, требуется для расширения способов синтетической модификации борного кластера. С другой стороны, для модификации борного кластера в полиэдрических боргидридах может использоваться альтернативный способ функционализации посредством протон-гидридного переноса с выделением H2 при взаимодействии полиэдрических боргидридов с кислотами Брёнстеда. Согласно данным, полученным в работах лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН на эффективность процесса протон-гидридного переноса и B–H активации влияет как выбор партнера (кислоты Брёнстеда/Льюиса), так и электронные эффекты заместителей у атома бора. На данный момент накоплен большой массив экспериментальных данных по реакционной способности полиэдрических гидридов бора, который требует теоретического объяснения и структуризации на современном этапе развития данной области знаний. Поэтому, проведение систематического исследования влияния различных факторов на активацию B–H связи, в том числе оценка способности данных соединений к гетеролитической диссоциации с отрывом гидрид-иона (H−) или протона (H+) необходимо для выработки концепции направленного нуклеофильного замещения в полиэдрических гидридах бора. Ранее в Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН руководителем проекта были проведены исследования влияния атома металла на способ активации B–H/X–H связей в реакциях с выделением H2 из тетрагидроборатных комплексов Cu (I) и гидридо-тетрагидроборатных комплексов Ru (II). В недавней работе руководителем проекта и коллегами была проанализирована взаимосвязь количественных характеристик льюисовой кислотности (акцепторные числа, определенные по методу Гуттмана-Бекетта и H− и F− аффиности) для sp2-гибридизованных гидридов бора (L3B) с термодинамической гидридностью sp3-гибридизованных гидридов бора (L3B–H). Накопленный опыт прогнозирования и анализа реакционной способности боргидных и тетрагидроборатных комплексов переходных металлов спообствует успешному выполнению проекта. Таким образом, исследования по изучению электронных эффектов и реакционной способности замещенных полиэдрических гидридов бора, позволят разработать методологию, по которой можно будет проводить направленную функционализацию борного кластера. Модификация полиэдрических боргидридов открывает путь к получению функциональных материалов с заданными оптическими, прочностными и структурными свойствами для оптоэлектроники и хранения энергии (аккумуляторы и системы хранения водорода). Предлагаемый в данном проекте подход позволит объяснить накопленный в научной литературе материал по электрофильно-индуцируемому нуклеофильному замещению с точки зрения относительной реакционной способности (склонности к гидридному переносу) полиэдрических гидридов бора, а также предложить новые способы модификации данных соединений. Определённые при выполнении проекта перспективные системы на основе полиэдрических гидридов бора в дальнейшем могут быть целенаправленно получены существующими методами синтетической неорганической химии.

Ожидаемые результаты
На основании существующих в литературе геометрических параметров полиэдрических гидридов бора ([B6H6]2−, [B10H10]2−, [B12H12]2− и [CB11H12]−) и экспериментального ряда относительной льюисовой кислотности (см. Рис. 1, 4.5 Современное состояние исследований по данной проблеме, основные направления исследований в мировой науке) будут проведен выбор и валидация методов квантово-химического моделирования. Для данных соединений будут установлены механизмы протон-гидридного переноса при взаимодействии с кислотами Брёнстеда [HX, где X− = F, Cl, OCF3, O(CF2)CF3], будут определены возможные интермедиаты реакции, определены термодинамические характеристики и построены энергетические профили возможных реакций. После этого будут проанализированы электронные эффекты и реакционная способность боргидридов (термодинамическая гидридность/кислотность) при последовательном введении донорных и акцепторных заместителей (CH3, OCH3, CF3, OCF3, Hal) в исходные полиэдрические гидриды бора ([B6H6]2−, [B10H10]2−, [B12H12]2− и [CB11H12]−). Для исходных полиэдрических боргидридов и наиболее перспективных замещенных систем, обладающих повышенной склонностью к гидридному переносу, будет проведено исследование реакции гидридного переноса при взаимодействии с кислотами Льюиса [BR3 и AlR3, где R = F, Cl, C6F5, OC6F5], будут определены возможные интермедиаты реакции, определены термодинамические характеристики и построены энергетические профили возможных реакций. Полученные систематические данные позволят установить основные принципы реакционной способности данного класса соединений для их последующей химической модификации и в дальнейшем для создания функциональных материалов на их основе. Систематическое исследование процессов B–H активации при взаимодействии с кислотами Брёнстеда и Льюиса при варьировании различных условий (растворителя, партнеров) позволит выявить возможные переходные состояния и интермедиаты реакции, а также выявить оперативный механизм процессов, протекающих с протон-гидридным или гидридным переносом. Выявленные закономерности позволят найти объяснение известной в литературе реакционной способности для исследованных полиэдрических гидридов бора. Кроме этого проведенное исследование поможет спрогнозировать изменение реакционной способности в процессе последовательного нуклеофильного замещения, предоставит инструмент тонкой настройки B–H связи при помощи электронных эффектов заместителей, а также позволит выработать концепцию направленного нуклеофильного замещения в полиэдрических гидридах бора для последующего направленного синтеза строительных блоков для новых материалов с заданными свойствами. Результаты, полученные в рамках проекта, будут представлены на международных конференциях. По результатам работы планируется выпустить не менее 3-х научных публикаций в высокорейтинговых журналах.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На основании рентгеноструктурных данных о строении полиэдрических клозо-боранов (M2[B6H6], M2[B10H10], M2[B12H12], где M = Li, Na, K, Cs, Rb или R4N, R= Me, Et) проведена валидация теоретических методов. Термодинамическая гидридность (HDAMeCN), определяемая как свободная энергия Гиббса отрыва гидрид-иона (ΔG°[H]− MeCN) от атома бора в ацетонитриле (MeCN, ε= 35.688) была оценена для 94 малых борановых кластеров (содержащих до 5 атома бора), дианионов полиэдрических клозо-боранов [BnHn]2− (n = 5–17) с использованием теории функционала плотности методом M06/6-311++G(d,p), принимая во внимание неспецифическое влияние растворителя (SMD). На основании значений HDAMeCN установлены ряды относительной реакционной способности дианионных клозо-боранов и малых борановых кластеров (содержащих до 5 атома бора). Полученные зависимости хорошо согласуются с экспериментально рядами реакционной способности [2-B10H9]2− > [B12H12]2− > [1-B10H9]. Изучен механизм, постадийного электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS) при взаимодействии [B6H6]2− при взаимодействии с неорганическими кислотами HX (X = F, Cl, Br) в ацетонитриле. Установлено, что в большинстве случаев, за исключением [B6HCl5]2−, реакция протекает в три стадии – протонирование клозо-боранового кластера (TSPT), структурная изомеризация (TSISO) и отрыв молекулы H2 c последующим присоединением нуклеофильной частицы (Cl−)(TSELIM). По мере замещения водорода на атомы галогена в [B6H6]2− происходит увеличения барьера активации стадии отрыва водорода (TSELIM, ∆G‡ = 30.8–44.9 ккал/моль). Также по мере замещения увеличивается значение HDAMeCN (с 71.9 до 95.7 ккал/моль), что свидетельствует об увеличении кислотности соответствующего квази-борониевого катиона [B6H5-xClx]−. По результатам работы подготовлена и отправлена в печать публикация в журнале Q2: Thermodynamic Hydricity of Small Borane Clusters and Polyhedral closo-Boranes Golub I. E., Filippov O. A., Kulikova V. A., Belkova N. V., Epstein L. M., Shubina E.S., Molecules, 2020 (в печати).

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Установлен механизм постадийного галогенирования тетрагидроборат-аниона BH4−взаимодействии с HX (X = F, Cl, Br) в ацетонитриле. Охарактеризованы диводородно-связанные (ДВС) интермедиаты реакции, установлен механизм протон-гидридного перегноса и выделения H2, установлены значения термодинамической гидридности/кислотности продуктов реакции. Изучен механизм галогенирования [B10H10]2− по механизму электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS), определено принципиальное направление протекания реакции, [B10H10]2− 2-[B10H9Cl]2− 2,8-[B10H8Cl2]2− 2,8,4-[B10H7Cl3]2− 2,8,4,6-[B10H6Cl4]2− 2,8,4,6,7-[B10H5Cl5]2− 2,8,4,6,7,5-[B10H4Cl6]2− 2,8,4,6,7,5,9-[B10H3Cl7]2− 2,8,4,6,7,5,9,3-[B10H2Cl8]2− 2,8,4,6,7,5,9,3,1-[B10HCl9]2− [B10Cl10]2−. Охарактеризованы ДВС интермедиаты реакции, установлен механизм реакции и определены значения термодинамической кислотности/гидридности, которы в дальнейшем могут быть использованы для направленого синтеза галоген-содержащих продуктов с разными степенями замещения. Установлено, что последовательное галогенирование [B10H10]2− посредством HCl по механизму EINS приводит к повышению электрофильности атомов бора, вызывая “отравление” реакционных центров, поэтому последующие стадии замещения характеризуются значительными величинами барьеров активации (∆G°MeCN‡ = 46.8–57.0 ккал/моль), поэтому дальнейшее замещение при данных условиях невозможно. Однако полученные данные о термодинамической гидридности/кислотости реакционных центров могут быть использованы при активации B–H связей в продуктах замещения посредством катализа комплексами переходных металлов или суперкислотами Льюиса. Величина термодинамической гидридности HDAMeCN = 89.0–90.0 ккал/моль может быть выбрана для оценки возможности протекания процесса протон-гидридного переноса и H2 элиминирования (при HDAMeCN < 89.0–90.0 ккал/моль процесс может протекать, а при HDAMeCN ≥ 89.0–90.0 принципиально невозможен). Изучен механизм галогенирования [B12H12]2− по механизму электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS). Установлен принципиальный путь протекания реакции галогенирования: [B12H12]2−  1-[B12H11Cl]2−  1,7-[B12H10Cl2]2−  1,7,9-[B12H9Cl3]2− . В продукте монозамещёния 1-[B12H11Cl]2− способность B–H групп к гидридному переносу уменьшается в ряду орто- (HDAMeCN = 84.8 ккал/моль) < пара- (HDAMeCN = 83.6 ккал/моль) < мета- (HDAMeCN = 82.3 ккал/моль). В продукте ди-замещения 1,7-[B12H11Cl]2− наименее активны B–H группы находящиеся в непосредствнной близости к атомам хлора [HDAMeCN (2,3) = 89.9 ккал/моль; HDAMeCN (5,12) = 88.6 ккал/моль и HDAMeCN (4,6,8,11) = 87.4 ккал/моль], а наименьшую находящийся в мета-положении к обоим атомам хлора [HDAMeCN (9,10) = 84.9 ккал/моль]. Однако, поскольку максимальное разница между значениями HDAMeCN различных B–H групп составляет 2.5 ккал/моль, то в результате галогенирования на второй и третьей стадии образуется смесь структурных изомеров: [B12H12]2−  1,7-[B12H11Cl]2−, 1,2-[B12H11Cl2]2−, 1,12-[B12H10Cl2]2−  1,7,9-[B12H9Cl3]2−, 1,7,5-[B12H9Cl3]2−, 1,7,2-[B12H9Cl3]2−. По результатам работы подготовлены и отправлены в печать 2 публикации в журнале в Q3: The Mechanism of Halogenation of Decahydro-closo-Decaborate Dianion Dianion Golub I. E., Filippov., Belkova N. V., Epstein L. M., Shubina E.S., Russian Journal Inorganic Chemistry, 2021 (принята к печати) и в журнале Q2: The Reaction of Hydrogen Halides with Tetrahydroborate Anion and Hexahydro-closo-hexaborate Dianion Golub I. E., Filippov., Belkova N. V., Epstein L. M., Shubina E.S., Molecules, 2021 (в печати).

 

Публикации

1. Голуб И.Е., Филиппов О.А., Белкова Н.В., Эпштейн Л. М., Шубина Е.С. The Reaction of Hydrogen Halides with Tetrahydroborate Anion and Hexahydro-closo-hexaborate Dianion Molecules (MDPI, Basel), V.26 (год публикации - 2021)

2. Голуб И.Е., Филиппов О.А., Белкова Н.В., Эпштейн Л. М., Шубина Е.С. The Mechanism of Halogenation of Decahydro-closo-Decaborate Dianion Russian Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2021)

3. Голуб И.Е., Филиппов О.А.,Куликова В.А., Белкова Н.В., Эпштейн Л. М., Шубина Е.С. Thermodynamic Hydricity of Small Borane Clusters and Polyhedral closo-Boranes Molecules (MDPI, Basel), V. 25, P. 2920 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/molecules25122920

Возможность практического использования результатов
не указано