КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00278

НазваниеЦиклобутадиен - новый тип стабилизирующего лиганда для металлокомплексного катализа

РуководительШвыдкий Никита Вячеславович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словациклобутадиен, металлоорганический синтез, марганец, никель, кобальт, гомогенный катализ, функционализация С-Н связей

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Циклопентадиенильные комплексы переходных металлов проявляют высокую каталитическую активность во многих синтетически значимых органических реакциях и активно изучаются в настоящее время (к примеру, реакции С-Н активации, катализируемые Cp*Co(III) комплексами заняли первое место в списке Top 10 Research Fronts in chemistry and materials science в 2017 году). Повсеместное использование таких комплексов обусловлено тем, что циклопентадиенильный лиганд способен эффективно стабилизировать металлический центр в ходе каталитического цикла. В отличие от циклопентадиенила, другие пи-лиганды (в частности, арены и циклобутадиены) применяются существенно реже (см. файл). В статье P.M. Maitlis 1981 года, посвященной концепции использования защитных пи-лигандов, приводятся данные, свидетельствующие о том, что циклобутадиен менее прочно связывается с металлическим центром по сравнению с циклопентадиенильным (P.M. Maitlis Chem. Soc. Rev., 1981,10, 1-48). До недавнего времени в литературе не было опубликовано ни одного примера использования циклобутадиеновых комплексов в катализе. Новые данные, полученные нами в 2015 году, показывают, что циклобутадиен в действительности способен достаточно прочно координироваться с атомом родия, что позволяет использовать его в качестве стабилизирующего лиганда в катализе (N.V. Shvydkiy et al., Chem. Eur. J. 2015, 21, 16344). Мы впервые показали, что циклобутадиеновые комплексы родия могут катализировать три отличающихся друг от друга процесса, причем их активность существенно превышает каталитическую активность циклопентадиенильных комплесов родия(N.V. Shvydkiy, D. Chusov et al. ACS Catal. 2016, 6, 2043). Данный проект направлен на создание новых катализаторов со стабилизирующим циклобутадиеновым лигандом на основе дешевых и распространенных металлов 3d ряда (кобальт, никель, марганец). В ходе этого будут разработаны новые методы их синтеза, позволяющие варьировать заместители в циклобутадиеновом лиганде, изучены химические свойства и стабильность координированного циклобутадиена. Варьирование металлов позволит получить новый набор катализаторов с разными свойствами металлического центра и различной электронной конфигурацией, что даст возможность использовать их для широкого круга реакций, в том числе в синтезе сложных молекул для медицины и сельского хозяйства. Соответственно, в рамках проекта будет осуществлен поиск катализируемых циклобутадиеновыми комплексами синтетически ценных органических реакций, активно изучающихся в настоящее время (например, реакции C-H активации). Таким образом, основной целью проекта является «введение в практику» нового класса простых и доступных катализаторов с циклобутадиеновым лигандом, способных конкурировать с хорошо известными циклопентадиенильными аналогами.

Ожидаемые результаты
Основная цель работы состоит в создании нового класса высокоселективных катализаторов для органического синтеза. Для этого в рамках данного проекта будут разработаны методы синтеза и модификации циклобутадиеновых комплексов переходных металлов первого ряда. Полученные новые комплексы будут протестированы в качестве катализаторов процессов С-Н активации, а также превращений непредельных субстратов (алкинов и алкенов). На данный момент исследование каталитической активности циклобутадиеновых комплексов ведется только в нашей лаборатории, однако результаты проекта могут привлечь химиков-каталитиков из других научных групп использовать эти соединения при скрининге катализаторов для своих реакций. Потенциально процессы, катализируемые циклобутадиеновыми комплексами, могут найти применение в других сферах, таких как производство лекарственных препаратов и химических средств защиты для сельского хозяйства.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На первом этапе реализации проекта был предложен одностадийный способ синтеза циклобутадиенового комплекса никеля [(C4Et4)NiBr2]2 из дешевых и доступных реагентов, в частности, бромида никеля, гексина-3 и металлического магния. Этот метод делает циклобутадиеновые комплексы никеля легкодоступными для изучения другими научными группами, включая исследование их каталитических свойств. Исследование реакций [(C4Et4)NiBr2]2 с различными лигандами позволило обобщить и прояснить имеющиеся до этого разрозненные сведения о реакционной способности этого класса соединений. Показано, что родоначальный комплекс [(C4Et4)NiBr2]2 является удобным синтоном для получения других сэндвичевых и полусэндвичевых циклобутадиеновых производных никеля. Полученная информация о прочности координации циклобутадиенового лиганда с металлическим центром важна для дальнейшего применения циклобутадиеновых комплексов никеля в металлорганическом синтезе и катализе. Упоминание результатов проекта в СМИ: https://mendeleev.info/rossijskie-himiki-slozhili-2-2-na-nikele/

 

Публикации

1. Швыдкий Н.В.,Длин Е.А., Иванов К.В.,Буяновская А.Г., Нелюбина Ю.В., Перекалин Д.С. Synthesis and reactivity of the cyclobutadiene nickel bromide Dalton Transactions, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0DT01510E

2. - Российские химики сложили 2+2 на никеле Mendeleev.info, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе второго этапа выполнения проекта были исследованы каталитические свойства циклобутадиеновых комплексов переходных металлов. В частности, было продемонстрировано, что циклобутадиеновые комплексы родия эффективно катализируют реакцию донорных аренов с тозилазидом и СО с образованием амидов (ChemCatChem, 2021, DOI: 10.1002/cctc.202100344). Для этого превращения был предложен новый механизм, протекающий предположительно через образование металлоцикла вместо часто фигурирующего в литературе нитренового интермедиата. Показано, что круг субстратов, вступающих в эту реакцию, может быть рационализован исходя из их нуклеофильности и предсказан по таблицам нуклеофильности Майера. Активность циклобутадиеновых комплексов родия превышает активность соединений палладия, традиционно использующихся в процессах с участием СО, а также циклопентадиенильных комплексов родия. С учетом полученных ранее данных (ACS Catalysis, 2016, 6, 2043) можно сделать вывод, что координированный циклобутадиен является эффективным стабилизирующим лигандом активного центра в металл-катализируемых органических реакциях с участием монооксида углерода. Одним из общих трендов в современном катализе является переход от дорогостоящих катализаторов на основе платиновых металлов к более доступным производным металлов 3d ряда. В соответствии с этим была исследована каталитическая активность циклобутадиеновых комплексов кобальта как ближайших аналогов циклобутадиеновых комплексов родия. Был предложен новый класс кобальтовых катализаторов на основе циклобутадиенового комплекса кобальта с лабильным нафталиновым лигандом (Mendeleev Commun., 2021, 31, 350–351). Легкость замещения нафталина на другие лиганды позволяет использовать его в качестве стабильного источника каталитически активных частиц в различных органических реакциях. Эта возможность была продемонстрирована на примере реакции внедрения диазосоединений по связям Х-Н (Х=N, Si, B). Примечательно, что предложенный нами циклобутадиеновый комплекс кобальта является первым катализатором на основе кобальта для этого процесса.

 

Публикации

1. Швыдкий Н.В., Перекалин Д.С. Cyclobutadiene cobalt complexes as catalysts for insertion of diazo compounds into X–H bonds Mendeleev Communications, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.05.022

2. Швыдкий Н.В., Петрушина Т.Н., Перекалин Д.С. Cyclobutadiene rhodium complexes as catalysts for the synthesis of amides from electron‐rich arenes, tosyl azide and CO ChemCatChem, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/cctc.202100344

3. Швыдкий Н.В., Перекалин Д.С. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЦИКЛОБУТАДИЕН-НИКЕЛЬ БРОМИДА: ВЛИЯНИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА НА ПРОТЕКАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ сборник тезисов 2 научной конференции Динамические процессы в химии элементоорганических соединений, - (год публикации - 2020)

Возможность практического использования результатов
Для возможности практического применения результатов проекта требуются дополнительные исследования.