КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00266

НазваниеДизайн пинцетных комплексов палладия на основе металлоценов для активации диоксида углерода

РуководительСафронов Сергей Владимирович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаПалладий, пинцетный, комплекс, ферроцен, рутеноцен, металлоцен, лиганд, активация, внедрение, боргидрид, диоксид углерода, инденил, циклопентадиенил

Код ГРНТИ31.21.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Углекислый газ является легкодоступным, распространенным, дешевым и малотоксичным соединением. Эти особенности делают его перспективным и привлекательным в качестве реагента синтетической химии. В последнее время гомогенный металлокомплексный катализ начинает играть все более важную роль в реакциях функционализации молекулярного СО2. Создание новых каталитических систем для восстановления двуокиси углерода представляет собой одну из главных фундаментальных проблем современной химии. Среди ключевых направлений применения диоксида углерода можно выделить процессы, связанные с его восстановлением в ценные продукты, такие как производные муравьиной кислоты, метанола и метана. Изучение реакций внедрения диоксида углерода по связям M-E (E=H, C, N и др.) является чрезвычайно важной задачей, поскольку обеспечивает исследователей ценными знаниями о первой стадии процессов каталитической функционализации СО2. Учитывая это, поиск новых комплексов переходных металлов, способных эффективно взаимодействовать с двуокисью углерода в мягких условиях представляет собой актуальную задачу. В задачу данного проекта входит поиск новых комплексов палладия, высокоактивных в реакциях активации диоксида углерода. Для решения этой задачи предлагается исследовать пинцетные комплексы палладия на основе металлоценов. Наличие металлоценового остова позволяет шире варьировать электронные и стерические свойства таких лигандов в сравнении с известными и активно изучаемыми аналогами на основе бензола и родственных ароматических систем. Изменение алкильных групп при донорных атомах фосфора оказывает влияние на пространственную доступность атома металла, хелатированного этими группами. Тонкую регулировку электронных свойств металлоценового ипсо-атома углерода можно проводить за счет варьирования заместителей как в металлированном, так и неметаллированном циклопентадиенильных кольцах. Ещё одним достоинством металлоценовых платформ по сравнению с ареновыми являются их более сильные электронодонорные свойства по отношению к хелатированному атому металла. Это должно приводить к более высокой активности таких систем в реакциях внедрения молекулярного СО2. Следует отметить, что в настоящее время пинцетные комплексы палладия на основе металлоценов не изучены в реакциях активации СО2, и развитие этого направления металлоорганической химии является очень своевременным, перспективным и вносит существенный вклад в новизну предлагаемых исследований.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта предполагается провести синтез новых пинцетных хлоридных комплексов палладия на основе металлоценов. Полученные комплексы будут изучены в реакциях лигандного обмена с восстановителями. В качестве продуктов этих реакций ожидается получить боргидридные, и предположительно гидридные комплексы. Будет проведена оценка влияния введенных заместителей в пинцетные лиганды на устойчивость и реакционную способность полученных соединений. Все полученные комплексы, содержащие координированный боргидридный и гидридный лиганды, будут изучены в реакциях внедрения СО2. Реализация исследования в рамках проекта даст спектральные и структурные характеристики всех полученных новых металлоорганических соединений. Современные тенденции развития данного направления в мире свидетельствуют об оригинальности предложенного нами проекта. Результаты, полученные в ходе выполнения работы, будут опубликованы в высокорейтинговых журналах.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтезированы и полностью охарактеризованы физико-химическими методами новые пинцетные комплексы палладия PdCl[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me4CF3)] (1), Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me5)] (2) и Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me4CF3)] (3). Результаты работы показали, что введение объемных лигандов C5Me4CF3 и C5Me5 в сэндвичевый остов пинцетных комплексов палладия на основе рутеноценов не препятствует образованию соответствующих боргидридных комплексов. Рентгеноструктурное исследование комплексов 2 и 3 показало, что увеличение стерического объема неметаллированного циклопентадиенильного кольца в 2 и 3 относительно незамещенного аналога Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5H5)] (4) выталкивает атом палладия из средней плоскости металлированного Cp-кольца в направлении, противоположном атому рутения. Это смещение усиливается в ряду соединений 4 < 2 < 3, следуя порядку возрастания стерического объема Cp-кольца. Анализ данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектроскопии показывает, что лиганд BH4 в обоих тетрагидридоборатах палладия 2 и 3 имеет смешанный тип координации η1,2, подобный тому, что наблюдается в случае комплекса 4. Расстояния Pd⋯B уменьшаются в следующем порядке: Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5H5)] > Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me5)] > Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me4CF3)], что свидетельствует об увеличении прочности связи BH4 с атомом палладия, которая, по-видимому, зависит как от стерических, так и от электронных свойств рутеноценового остова. Исследование, поддержанное Российским научным фондом, было опубликовано в журнале Molecules (https://www.mdpi.com/1420-3049/25/9/2236).

 

Публикации

1. Сафронов С.В., Осипова Е.С., Нелюбина Ю.В., Филиппов О.А., Бараковская И.Г., Белкова Н.В., Шубина Е.С. Steric and Electronic Effect of Cp-Substituents on the Structure of the Ruthenocene Based Pincer Palladium Borohydrides Molecules, 2020, 25, 2236 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/molecules25092236

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы и полностью охарактеризованы физико-химическими методами новые пинцетные комплексы палладия PdCl[{1,3-(Cy2PCH2)2C9H4}Ru(C5H5)] (1), PdCl[{1,3-(tBu2PCH2)2C9H4}Ru(C5H5)] (2), Pd(BH4)[{1,3-(Cy2PCH2)2C9H4}Ru(C5H5)] (3), Pd(BH4)[{1,3-(tBu2PCH2)2C9H4}Ru(C5H5)] (4). Результаты работы показали, что введение объемного инденильного лиганда C9H4 в сэндвичевый остов пинцетных комплексов палладия на основе рутеноценов не препятствует образованию соответствующих боргидридных комплексов. Анализ данных ИК-спектроскопии показывает, что лиганд BH4 в тетрагидридоборатах палладия 3 и 4 имеет смешанный тип координации η1,2, подобный тому, что наблюдается в случае комплекса Pd(BH4)[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5H5)] (5). Взаимодействие пинцетных боргидридов палладия LPd(II)(BH4) с основаниями (пиридин, триэтиламин) сопровождается отщеплением BH3 и приводит к образованию гидридных комплексов палладия LPd(II)H. Таким путем были синтезированы и полностью охарактеризованы новые гидриды: PdH[{1,3-(tBu2PCH2)2C9H4}Ru(C5H5)] (6), PdH[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Fe(C5H5)] (7), PdH[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me5)] (8), PdH[{2,5-(tBu2PCH2)2C5H2}Ru(C5Me4CF3)] (9). Показано, что гидридные комплексы палладия LPd(II)H (6-9) способны легко вступать в реакцию с диоксидом углерода (1 атм.) при комнатной температуре, давая в качестве продуктов соответствующие формиаты LPd(II)(η1-OC(O)H).

 

Публикации

1. Сафронов С.В. Новый 1,3-дизамещенный ферроцен; New 1,3-disubstituted ferrocene Известия Академии Наук Серия Химическая, Russian Chemical Bulletin, - (год публикации - 2021)

2. Сафронов С.В. New 1,3-disubstituted ferrocene Springer Nature, Russ. Chem. Bull., 2022, 71, №2, 363-367 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s11172-022-3420-7

3. Белкова Н.В., Филиппов О.А., Осипова Е.С., Сафронов С.В., Эпштейн Л.М., Шубина Е.С. Influence of phosphine (pincer) ligands on the transition metal hydrides reactivity Coordination Chemistry Reviews, 438, 213799 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.213799

Возможность практического использования результатов
Полученные нами данные позволяют сделать главный вывод всей проделанной работы о том, что P,C,P-пинцетные гидридные комплексы палладия на основе металлоценов обладают очень высокой реакционной способностью по отношению к СО2. Эти соединения однозначно представляют потенциальный интерес для дальнейших исследований на предмет каталитической активности. Однако, полученные в этом проекте данные в настоящий момент вряд ли смогут быть использованы для практического применения в экономике и социальной сфере.