Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе первого года реализации проекта выполнены квантово-химические расчёты для комплексов металлов первого переходного ряда (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), а также Ca с порфиразином (MPz) и тетра(1,2,5-тиадиазоло)порфиразином (MTTDPz). Расчёты включали оптимизацию геометрических параметров молекул в приближении B3LYP/pcseg-2 с дальнейшим вычислением гармонических частот колебаний. В рамках расчётов были получены данные для следующих комбинаций симметрия комплекса/мультиплетность: Ca2+ (D4h / M = 1; C4v / M = 1), Sc2+ (D2h / M = 2), Ti2+ (D2h / M = 1; D4h / M = 3), V2+ (D2h / M = 2; D4h / M = 4), Cr2+ (D4h / M = 1; D2h / M = 3; D4h / M = 5), Mn2+ (D2h / M = 6), Fe2+ (D4h / M = 3), Co2+ (D4h / M = 2), Ni2+ (D4h / M = 1), Cu2+ (D4h / M = 2), Zn2+ (D4h / M = 1). В рамках метода TDDFT смоделированы электронные спектры поглощения комплексов MPz и MTTDPz (M = Ca, Ni, Zn). С помощью методов NBO и QTAIM выполнен анализ распределения электронной плотности в комплексах MPz и MTTDPz (M = Ca, Ni, Zn). Согласно результатам предварительных расчётов, равновесные структуры комплексов Cr(II) (M=5), Cu(II) и TiTTDPz (M=3) имеют плоское геометрическое строение симметрии D4h. Для комплексов Sc(II), V(II) и TiPz (M=3) плоские структуры соответствуют седловым точкам 1-го и 2-го порядка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), причем формы колебания, соответствующие мнимым частотам, свидетельствуют о возможных неплоских искажениях их равновесных конфигураций. На основе результатов квантово-химических расчётов, установлено, что комплексы CaPz и CaTTDPz, в отличие от комплексов d-металлов, имеют неплоское строение симметрии C4v и характеризуются существенным куполообразным искажением макроциклического остова. Сравнительный анализ распределения электронной плотности в комплексах MPz и MTTDPz (M = Ca, Zn) обнаруживает существенное различие в природе химических связей Ca–Np и Zn–Np: при переходе от Ca (d0) к Zn(d10) наблюдается существенное уменьшение вклада ионной составляющей и увеличение вклада ковалентной. Геометрическое и электронное строение комплексов MPz и MTTDPz (M = Fe, Co) в основном и низколежащих возбужденных электронных состояниях были определены с помощью DFT-расчетов и метода самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF) с последующим учетом динамической корреляции с помощью многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений второго порядка (MCQDPT2). Было обнаружено, что волновые функции для синглетных состояний молекул FePz и FeTTDPz имеют сложный состав (относительные энергии этих состояний составляют 97 кДж/моль и 94 кДж/моль, соответственно). По данным, полученным методом MCQDPT2, комплексы кобальта и железа имеют основные состояния 2A1g и 3A2g соответственно, и волновые функции основного состояния и наиболее низколежащих высокоспиновых состояний являются однодетерминантными. Поэтому для этих состояний можно использовать приближение DFT. Геометрические параметры комплексов кобальта (состояния 2A1g и 4B2g) и комплексов железа (состояния 3A2g и 5A1g) были оптимизированы методом DFT/PBE0/pcseg-2. Было определено, что равновесные структуры всех четырех комплексов обладают симметрией D4h, в которой лиганд имеет плоскую структуру, а атом металла расположен в центре координационной полости. Характеристики химических связей между атомами Fe и Co и атомами азота были описаны с помощью анализа распределения электронной плотности в рамках теории атомов в молекуле Бейдера (QTAIM). Показано, что тенденции изменения геометрических параметров и величин, характеризующих химическое связывание, в комплексе MPz, по сравнению с анионом Pz2- , те же самые, что и в паре MTTDPz - TTDPz2-. Длины большинства связей, кроме Np - Сα, уменьшаются, а значения эллиптичности и индексов связей возрастают. В целом, наблюдается стабилизация пи-системы под влиянием атома металла как для комплекса MPz, так и для MTTDPz. Исследование структуры комплексов МPz…Cl и MTTPz…Cl (М=Y, La, Lu) выполнено с помощью метода теории функционала плотности (DFT, функционал B3LYP) с использованием базисных наборов pcseg-2 для описания электронных оболочек атомов C, N, S, H, Cl. Для описания остовных оболочек атома иттрия использовался псевдопотенциал в комбинации с соответствующим базисным набором cc-pVTZ-PP. В случае атома лантана 46 остовных электронов описывались с помощью псевдопотенциала и 11 валентных электронов описывались базисным набором Def2-TZVPP. Для описания 11-ти валентных электронов атома Lu использовался валентно-трехэкспонентный базисный набор, а 60 остовных электронов описывались эффективным остовным потенциалом, разработанными Штуттгартской группой. В вышеописанных приближениях проведен анализ распределения электронной плотности методом QTAIM. Установлено, что комплексы МPz…Cl и MTTPz…Cl (М=Y, La, Lu) обладают равновесными структурами симметрии C4v с выходом металла из плоскости макроцикла, который в свою очередь имеет куполообразное искажение. Для всех рассмотренных комплексов Y, La и Lu проведен анализ распределения электронной плотности методом QTAIM. Рассмотрены индексы делокализации, эллиптичности связей, значения лапласиана критических точек связей и заряды на атомах. Указанные характеристики позволяют описать природу координационных связей в этих комплексах. По величине индексов делокализации можно судить, что данные связи, наряду с ионной составляющей, имеют заметную ковалентную составляющую. Масс-спектрометрическое исследование возможности процесса конгруэнтного перехода в газовую фазу и определение энтальпии сублимации H2TTDPz и NiTTDPz, осуществлялось эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара. Исследование проводилось с использованием коммерческого магнитного масс-спектрометра МИ-1201, модифицированного для термодинамических исследований. На основании результатов эффузионных экспериментов можно сделать вывод о том, что заявленные в данном проекте вещества при определенных температурах образуют устойчивый поток частиц, причем испарение происходит конгруэнтно. Более того, возможна очистка данных веществ методом пересублимации, в результате которой не происходит разложение молекулы с образованием динитрила. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта были представлены в видеолекции в рамках всероссийской школы-конференции молодых ученых с международным участием «Фундаментальные науки – специалисту нового века» https://vk.com/video-36367585_456239021

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Во второй год выполнения проекта с использованием масс-спектрометра МИ-1201, модифицированного для термодинамических исследований, эффузионным методом Кнудсена определен состав пара для металлокомплексов тетракис(тиадиазоло)порфиразина CoTTDPz, LuTTDPz с ацетилацетонатом в качестве аксиального лиганда, YTTDPz c аксиальным лигандом Cl, YTTDPz c аксиальным лигандом 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), металлокомплексов гемипорфиразина CoHp, CuHp, и металлокомплексов дикарбагемипорфиразина CoDCHp, CuDCHp. Масс-спектрометрическое исследование процесса сублимации соединения CoHp показывает, что данное соединение образует устойчивый поток частиц в интервале температур T = 481-544 К. Значение энтальпии сублимации ΔHs рассчитано с помощью линейной регрессии с использованием уравнения Клаузиуса - Клапейрона и составило 212(2) кДж/моль. При нагревании препарата CoTTDPz до 850 К масс-спектр содержит молекулярный ион незначительной интенсивности и большое количество ионов, относящихся к продуктам разложения. Масс-спектр LuTTDPz(acac) при 730 К содержит ионы C2N2S+ и C4N4S+. Молекулярный ион в масс-спектре при данной температуре зарегистрирован не был. Масс-спектры YTTDPz c аксиальными лигандами Cl и ДБУ, зарегистрированные при температуре 600 К, не содержат молекулярных ионов. В масс-спектрах присутствуют ионы C8N8S2+ и C4N4S+, которые являются 1/2 и 1/4 макроцикла соответственно, что, скорее всего, свидетельствует о разложении препарата. Масс-спектры CoHp, CoDCHp и CuDCHp, зарегистрированные при температурах 543 К, 576 К и 566 К соответственно, схожи друг с другом по наличию осколочных ионов. Однако масс-спектры CoDCHp и CuDCHp содержат большее число осколочных ионов. Наиболее заметно это на примере CuDCHp, в котором высокой относительной интенсивностью характеризуются ионы, соответствующие отрыву металла из полости лиганда (C28H16N6+) и азота (C28H16N4Cu+). Высокую интенсивность имеет также ион C12H4N2Cu+. В низкомолекулярной области присутствует большое число ионов с высокой интенсивностью. Их массы соответственно составляют 64 (Cu+), 76 (C6H4+), 90 (C6H4N+), 101 (C6H4N2+) и 129 (C8H4N2+) а.е.м. Относительная интенсивность молекулярного иона достаточно мала, что позволяет предполагать о разложении препарата. В масс-спектре CoDСHp отсутствует пик, соответствующий молекулярному иону, что свидетельствует о разложении образца в условиях эксперимента. Состав масс-спектра CuHp, зарегистрированного при 566 К, содержит малое число осколочных ионов. Молекулярный ион 499 а.е.м., записанный при высоком разрешении, полностью соответствует изотопному распределению. Было определено геометрическое строение гемипорфиразина кобальта CoHp и тетракис(тиадиазоло)порфиразината никеля (II) NiTTDPz с помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов. Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент проводился на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Электронное строение металлокомплексов порфиразина никеля NiPz и тетра(1,2,5-тиадиазол)порфиразина никеля NiTTDPz было определено методом самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF) с последующим учетом динамической корреляции методом многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений второго порядка (MCQDPT2). Исследования электронного строения молекул комплексов порфиразина и тетра(1,2,5-тиадиазол)порфиразина с никелем показали, что волновые функции данных комплексов являются однодетерминантными. Электронные спектры поглощения (ЭСП) молекул MClPz и MClTTDPz (M = Y, La, Lu), смоделированны на основе расчетов методом TDDFT. Показано, что рассчитанные электронные спектры комплексов MClPz и MClTTDPz (M = Y, La, Lu) схожи между собой. Основное отличие ЭСП в серии MClPz проявляется в батохромном сдвиге полосы Bx. В случае молекул MClTTDPz различие ЭСП проявляется в изменении положения и относительной интенсивности полос Bx и By, а также в относительно небольшом батохромном смещении Q-полосы. Можно сделать вывод, что введение заместителя может усилить влияние металла на спектральные свойства комплексов. ИК- и КР-спектры H2TTDPz и NiTTDPz были смоделированы на основании частот колебаний и интенсивностей полос, рассчитанных методом DFT (PBE0/pcseg-2) в гармоническом приближении. Описание колебательных мод осуществлялось на основе анализа распределения потенциальной энергии нормальных колебаний по естественным колебательным координатам с помощью программы VibModule. Проведена интерпретация ИК-спектров MClTTDPz и MClPz (М=Y, La, Lu). ИК-спектры были смоделированы на основе частот нормальных мод колебаний и интенсивностей полос, которые были рассчитаны методом DFT (B3LYP/pcseg-2) в гармоническом приближении. Проведенное описание расчетных ИК-спектров показывает, что наиболее наблюдаемые полосы не могут быть отнесены к какой-либо одной колебательной моде и являются результатом суперпозиции нескольких колебательных мод. Моделирование электронных спектров поглощения NiPz, NiTTDPz, H2TTDPz и MClPz, MClTTDPz выполнено на основе данных, полученных методом TDDFT. Количество рассчитанных возбужденных состояний составляло 30. На основе анализа данных о геометрических параметрах комплексов MPz и MTTDPz с рядом переходных металлов и комплексов MClPz и MClTTDPz (M=Y, La, Lu) показано, что природа металла влияет только на геометрические параметры координационной полости и в меньшей степени оказывает влияние на геометрию периферической части молекулы. Введение тиадиазола в качестве заместителя приводит к изменению длин связей внутри пиррольных фрагментов не более чем на 0.07 Å, а значения валентных углов изменяются не более чем на 4 градуса. Анализируя данные об электронной плотности, полученные методом QTAIM, установлено, что распределение электронной плотности в координационной полости металлокомплексов порфиразина и тетра(1,2,5-тиадиазоло)порфиразина не изменяется существенно, независимо от природы металла и наличия тиадиазольных фрагментов. Определена величина лантаноидного сжатия в комплексах MClPz и MClTTDPz (M=La, Lu), которая оказалась близкой к ΔrLn в ряду галогенидов лантаноидов с тремя одновалентными лигандами и в ряду соединений лантанидов с тремя бидентатными лигандами.