Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения этапа проекта были разработаны простые и удобные синтетические приемы для окислительных SNH кросс-сочетаний в (гетеро)ароматических субстратах для получения атропизомерных биарильных N,O-лигандов. Данный one-pot метод позволяет получать лиганды для катализаторов асимметрического синтеза в мягких условиях, без дополнительной предфункционализации субстрата и в отсутствие катализа металлами. Был также предложен метод разделения полученных атропизомеров путем дробной кристаллизации их диастереомерных палладациклов. Полученные производные представляют интерес в качестве каталитических реагентов для реакций асимметрического синтеза. В SNH реакции были введены новые нуклеофильные фрагменты – литийпроизводные аллотропных форм углерода (графена и фуллерена). Был разработан новый, простой, атом экономный метода функционализации многослойного графена. Способ включает образование графенида лития с последующим включением в структуру графена незамещенных слабо-электрофильных азинильных остатков без дополнительной предфункционализации гетероарена. Впервые была получена серия графен-азинил-(триметилсилил)ацетиленил-гибридных наноматериалов. Кроме того, согласно данным SEM было установлено, что производное оксодиазолопиразина обладает неизоморфностью свойств, а также в в его структуре присутствуют атомы азота азиновых и азольных групп, что делает полученный материал полупроводником p-типа. Фенантролиновое производное представляет интерес в координационной химии в качестве лиганда для синтеза комплексов с металлами, в том числе и редкоземельных. Был разработан метод региоселективного 1'-ацетилирования монозамещенных азинилферроценов. Полученные ацетилированные производные далее в результате реакции Виттига образуют неописанные ранее азинилсодержащие винилферроцены. Сочетание ферроценового и олефинового фрагментов в структуре полученных производных позволяют создать двумерную р-электронную систему с высоким сопряжением и использовать их в качестве мономеров для создания металлсодержащих полимеров. Информация о гранте опубликована на сайте ТАСС (https://tass.ru/ural-news/7418741).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В качестве основного подхода во время выполнения проекта были успешно применены реакции окислительной функционализации С-Н связи в (гетеро)аренах. Так, при помощи методологии нуклеофильного замещения водорода (SNH реакции) были получены гетероциклические производные ферроцена, 2-нафтола и графена. Полученные по данной методологии 1,2,4-триазинилферроцены были далее введены в реакцию Дильса-Альдера с 2,5-норборнадиеном с образованием (5-арил-2,2'-бипиридин-6-ил)ферроценов, которые в присутствии хирального медиатора образуют циклопалладированные производные, которые являются перспективными катализаторами для асимметрического синтеза, например, в реакции Хека. Кроме того, полученный в результате SNH реакции 3-(2-пиридил)-5-фенил-1,2,4-триазина с нафтолом лиганд образует магнито-активные координационные соединения кобальта(II), цинка(II) и меди(II) в виде центросимметричных димеров. Было установлено, что комплекс кобальта образует супрамолекулярную 1D структуру, в то время как комплексы меди и цинка образуют супрамолекулярные слои. Функционализацией С-Н связи в 1,10-фенантролине при использовании в качестве нуклеофила графенида лития был получен 2D материал, способный координировать с европием(III). Данный материал можно использовать для очистки сточных вод от редкоземельных элементов. В результате выполнения этапа проекта была исследована возможность применения описанных подходов функционализации C(sp2)-H связи в азинах N-нуклеофилами с целью создания потенциальных физиологически активных соединений. Так, в реакции окислительного аминирования в качестве субстратов были использованы как (гетеро)арены, так и их активированные формы (N-оксиды, азиноны). Кроме того, была проведена реакция аллильного аминирования С(sp3)-H связи в асимметрическом варианте с использованием в качестве катализатора Pd-комплекса хирального хинолинилферроцена с хорошим выходом и ее = 75%. Другим приемом синтеза гетероциклических производных ферроцена является построение гетероциклического фрагмента на металлоценовой матрице. В жанной работе был использован метод циклизации аминотриазолов с CH-активными метиленовыми соединениями. В результате реакции 2-амино-1,2,4-триазола с α-формил-α-ферроценилацетонитрилом в качестве основного продукта был получен 7-амино-6-ферроценил-1,2,4-триазоло[5,1-a]триазин и 5-амино-6-ферроценил-1,2,4-триазоло[5,1-а]триазин в качестве минорного. Полученные производные проявили высокую радикал-связывающую активность в ABTS-тесте, сравнимую или превышающую активность стандартного антиоксиданта Тролокса. Полученные ранее винилферроцены также проявили высокую антиоксидантную активность, а также ингибирующую активность в отношении бутирилхолинэстеразы, в связи с этим 1-ацетил-1'-(хинолин-2-ил)ферроцен был успешно введен в реакцию МакМурри с гидроксибензофенонами. В результате были получены аналоги противоракового препарата Тамоксифена.