КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 19-73-00229
НазваниеДизайн новых нейтральных и анионных лигандов на основе нидо-карборана для синтеза полусэндвичевых комплексов переходных металлов
РуководительСтогний Марина Юрьевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2019 - 06.2021 |
Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений
Ключевые словаКарбораны, металлокарбораны, комплексы переходных металлов, полусэндвичевые комплексы, нитрилевые производные, реакции нуклеофильного присоединения, синтез, свойства, структура.
Код ГРНТИ31.21.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Катализ - это одно из самых важных и актуальных направлений развития химии последних десятилетий. Каталитические реакции позволяют получать необходимые продукты с высокими выходами и желаемой степенью чистоты, а также проводить реакции регио- и стереоселективно. В связи с этим, поиск новых катализаторов для самых различных процессов как лабораторного, так и промышленного органического синтеза остается одной из самых важных и актуальных академических задач. К современным катализаторам предъявляется ряд требований, таких как высокая скорость катализируемых реакций, получение требуемых продуктов с высокими выходами, низкая себестоимость, безопасность для окружающей среды и проч. Использование комплексов металлов в каталитических системах было начато еще в начале 1990-х годов. С тех пор было получено большое число лигандов с различными стерическими, электронными и химическими свойствами. Большая часть из них была основана на производных, содержащих один или более атомов углерода. В то же время, было обнаружено, что производные, содержащие атомы бора также могут быть использованы в качестве лигандов. В связи с этим, большой интерес представляют лиганды на основе карборанов, имеющих в своем составе 1-2 атома углерода и 9-10 атомов бора, в зависимости от рассматриваемого кластера. Карбораны обладают рядом уникальных свойств, которые подчас «недоступны» для органических лигандов. Помимо высокой термической и химической стабильности, благодаря входящим в их состав атомам бора и наличию 2-х электронных 3-х центровых связей, возникает делокализация электронной плотности, что обуславливает целый ряд специфических реакций, возможных только для карборановой системы. Так, в 1,2-дикарба-клозо-додекаборане атомы водорода при двух атомах углерода имеют кислый характер и могут быть замещены на различные органические заместители. Далее полученные производные могут быть конвертированы в анионную нидо-форму путем реакции деборирования одной из борных вершин. Это приводит к получению С-замещенных производных 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона, которые являются трехмерными аналогами циклопендадиенила и вступают в реакции комплексообразования с широким рядом переходных металлов. В то же время, для самого 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона характерны реакции только по атомам бора на открытой пентагональной грани борного кластера. Ранее нами была обнаружена возможность присоединения нитрилов к остову нидо-карборана по механизму электрофильно-индуцирцемого нуклеофильного замещения. В результате этого взаимодействия образуются симметричные нейтральные (зарядкомпенсированные) нитрилиевые производные нидо-карборана со связью бор-четвертичный азот (-В-N+≡CR). Данная связь является весьма стабильной благодаря отрицательному заряду на борном ядре, чего практически невозможно достичь в органической химии. Также нами было показано, что нитрилиевые соединения нидо-карборана вступают в реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, образуя симметричные зарядкомпенсированные производные нидо-карборана со стабильной связью бор-четвертичный азот -В-N+(Н)=C(R)XR’ (X=O, S, N). В данном проекте планируется получение данным методом новых нейтральных лигандов на основе нидо-карборана, в том числе содержащих в боковом заместителе нуклеофильные атомы, такие как азот и кислород, способные давать дополнительный хелатный эффект при образовании комплексов с переходными металлами. Кроме того, планируется синтез лигандов через алкилирование меркапто-производного клозо-карборана с последующей конверсией в нидо-форму, что позволит получить углерод-замещенные лиганды на основе нидо-карборана, в которых алкильный заместитель с дополнительными нуклеофильными центрами будет связан с карборановым ядром через атом серы. Будут исследованы реакции комплексообразования всех полученных лигандов с рядом переходных металлов, таких как кобальт, никель, палладий, родий, рутений, титан и др., что позволит получить новые полусэндвичевые комплексы переходных металлов на основе нидо-карборана.
Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будет получен набор ранее не описанных лигандов на основе нидо-карборана в том числе с заместителями, содержащими донорные группы, такие как азот и кислород, которые способны давать дополнительный хелатирующий эффект в реакциях комплексообразования с переходными металлами. Планируется синтез двух типов лигандов: симметричных нейтральных (зарядкомпенсированных) лигандов с заместителем по 10-му атому бора карборанового ядра и анионных углерод-замещенных лигандов. На основе как бор-замещенных, так и углерод-замещенных лигандов будут получены полусэндвичевые комплексы с переходными металлами (Co, Ni, Pd, Rh, Ru, Ti и др.). Надо заметить, что в настоящее время в мировой практике используется в основном только один подход для синтеза комплексов нидо-карборана с переходными металлами. Он заключается в реакциях замещения клозо-карборана с дальнейшей конверсией полученных соединений в нидо-форму. В результате, практически 99% всех металлокомплексов на основе нидо-карборана имеют заместители только по одному или двум атомам углерода. Предлагаемое в данном проекте использование зарядкомпенсированных бор-замещенных лигандов для синтеза комплексов с переходными металлами ранее не было описано, поэтому предложенный метод является уникальным и имеет высокую значимость как для развития химии карборанов и металлокомплексов, так и для получения новых катализаторов для самых различных каталитических процессов. Наличие двух подходов к синтезу лигандов, а именно, «традиционного» через замещение по атому углерода в клозо-карборане, и нового через нитрилиевые производные нидо-карборана позволит провести сравнение реакционной способности углерод- и борзамещенных лигандов в их реакциях с солями переходных металлов. Полученные комплексы переходных металлов потенциально могут быть пригодны для катализирования таких процессов как, например, окислительное сочетание, гидроформилирование алкенов, реакции полимеризации и проч.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение первого года выполнения проекта был получен набор бор-замещенных симметричных нейтральных лигандов на основе нидо-карборана. Для этого были синтезированы нитрилиевые производные нидо-карборана (метилнитрилиевое и этилнитрилиевое производные) и изучено их взаимодействие с первичными и вторичными аминами. Более удобным прекурсором для реакций нуклеофильного присоединения оказалось этилнитрилиевое производное нидо-карборана. Именно на его основе был получен ряд неописанных ранее симметричных нейтральных карбораниламидинов 10-EtC(N(R/)R)-7,8-C2B9H11, где R, R/ =алкил или арил. Также были исследованы реакции этилнитрилиевого производного нидо-карборана с O- и N-нуклеофилами, содержащими донорные группы, такие как метокси- и N,N-диметиамино-группы, способные давать дополнительный хелатирующий эффект в реакциях комплексообразования с переходными металлами. В результате получен ряд карбораниламидинов, содержащих гидроксильную группу, метокси- и N,N-диметиамино-группы в боковом заместителе 10-EtC(N(Н)(CH2)nR)-7,8-C2B9H11 (R=OH, OMe, NMe2; n=2,3).
Из синтезированных соединений определен ряд наиболее подходящих для реакций комплексообразования нидо-карборановых лигандов. В качестве металлов-комплексообразователей выбраны соли никеля(II) и палладия(II). Разработана удобная и простая схема синтеза полусэндвичевых комплексов данных переходных металлов с использованием описанных выше нидо-карборановых лигандов. В случае нидо-карборановых лигандов, полученных реакциями с простыми аминами при комплексообразовании с дихлоробис(трифенилфосфин)никелем и дихлоробис(трифенилфосфин)палладием получены полусэндвичевые комплексы с одним легко уходящим лигандом [M{10-EtC(NPr)=HN-7,8-C2B9H10}PPh3] и [M{10-EtC(N(СН2)2ОMe)=HN-7,8-C2B9H10}PPh3] (M=Ni, Pd), соответственно.
В случае реакций комплексообразования нидо-карборанового амидина с дополнительной хелатирующей группой (10-EtC(N(H)(CH2)2NMe2)-7,8-C2B9H11) получены полусэндвичевые комплексы никеля и палладия без свободных лигандов [M{10-EtC(N(СН2)2NMe2)=HN-7,8-C2B9H10}] (M=Ni, Pd).
Структура синтезированных нидо-карборановых амидинов и комплексов на их основе была подтверждена с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Все полученные соединения также были охарактеризованы методами ЯМР 1Н, 11В, 13С, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Синтезированные полусэндвичевые комплексы палладия и никеля на основе карбораниламидинов представляют интерес для использования в катализе.
Публикации
1. Стогний М.Ю., Ерохина С.А.,Супоницкий К.Ю.,Анисимов А.А.,Годовиков И.А.,Сиваев И.Б., Брегадзе В.И. Synthesis of novel carboranyl amidines Journal of Organometallic Chemistry, 909 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121111
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На основе нидо-карборансодержащего амидина 10-PrNHC(Et)=HN-7,8-C2B9H11 получена серия новых полусэндвичевых π,σ-комплексов никеля(II) [3-R’R2P-3-(8-PrN=C(Et)NH)-3,1,2-NiC2B9H10] (R = R’ = Ph, Bu; R = Me, R’ = Ph) с координированным боковым фрагментом и одним легко уходящим лигандом. Исследована кристаллическая структура комплекса [3-Ph3P-3-(8-PrN=C(Et)NH)-3,1,2-NiC2B9H10], подтвердившая образования связи Ni-N между металлом-комплексообразователем и одним из атомов азота амидинового фрагмента. Обнаружено, что при подкислении полученных комплексов соляной кислотой происходит разрыв связи Ni-N с образованием нового типа π-комплексов никеля(II) [3-Cl-3-R’R2P-8-PrNH=C(Et)NH-3,1,2-NiC2B9H10] (R = R’ = Ph, Bu; R = Me, R’ = Ph) с двумя легко уходящими лигандами. При этом происходит изменение цвета комплекса с темно-красного до розового. Исследована стабильность полученных комплексов и показано, что в случае фосфиновых лигаднов с более акцепторными группами, такими как трифенилфосфиновый лиганд, более устойчивым является комплекс с координированным боковым фрагментом, тогда как в случае донорных заместителей более предпочтительной является дискоординированная форма.
Алкилированием триметиаммониевой соли меркапто-клозо-карборана с последующей конверсией в нидо-форму, синтезирована серия С-замещенных анионных нидо-карборановых лигандов Cs[7-МеО(CH2)nS-7,8-C2B9H11] (n=2,3). Исследованы реакции комплексообразования полученных лигандов с фосфиновыми комплексами никеля, такими как [Ni(PPh3)2Cl2] и [Ni(dppe)Cl2]. Показано, что в случае бис(трифенилфосфинового) комплекса никеля, комплексообразованию препятствуют стерические факторы, вызванные наличием атома серы, непосредственно связанным с карборановым ядром. В случае комплексообразования с [Ni(dppe)Cl2] были получены новые нейтральные полусэндвичевые комплексы никеля(II), в которых боковой заместитель не координирован с металлическим центром.
Все полученные комплексы представляют интерес для использования в катализе.
Публикации
1. Стогний М.Ю., Ерохина С.А., Супоницкий К.Ю., Сиваев И.Б., Брегадзе В.И. Coordination Ability of 10-EtC(NHPr)=HN-7,8-C2B9H11 in the Reactions with Nickel(II) Phosphine Complexes Crystals, V.11, 306 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/cryst11030306
2. Стогний М.Ю., Ерохина С.А.,Супоницкий К.Ю., Марков В.Ю., Сиваев И.Б. Synthesis and crystal structures of nickel(II) and palladium(II) complexes with o-carboranyl amidine ligands Dalton Transaction, V.50, pp.4967-4975 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/d1dt00373a
Возможность практического использования результатов
не указано