КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00095

НазваниеИсследование функциональных свойств материалов металл-ионных аккумуляторов энергии методами атомно-силовой микроскопии

РуководительЛучкин Сергей Юрьевич, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые словаАтомно-силовая микроскопия, электрохимические накопители энергии, металл-ионные аккумуляторы, электродные материалы, механизмы деградации

Код ГРНТИ31.15.33

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Стремительно развивающиеся солнечная и ветровая энергетики, а также гибридные и электромобили, создают повышенный спрос на металл-ионные аккумуляторы энергии, одновременно предъявляя к ним повышенные требования по стоимости, удельной ёмкости и мощности, долговечности и безопасности. Кроме достаточно высокой цены и вероятного дефицита некоторых широко используемых в современных аккумуляторах материалов, например кобальта, очевидными проблемами являются длительное время зарядки по сравнению с традиционной заправкой бензином или дизельным топливом, быстрая деградация, особенно при высоких скоростях зарядки/разрядки, а также опасность возгорания. В частности, при высоких скоростях зарядки серьёзными проблемами являются осаждение лития на поверхности частиц вместо интеркаляции, растрескивание частиц в результате напряжений, возникающих при изменении их удельного объёма при интеркаляции и деинтеркаляции лития, увеличение дефектности кристаллической решетки, рост температуры. Ввиду комплексного характера протекающих физических и химических процессов и широкого спектра применяемых материалов, исследования металл-ионных аккумуляторов носят междисциплинарный характер, а спектр применяемых методик очень широк, начинаясь макроскопическими электрохимическими измерениями на уровне электрохимических ячеек и заканчиваясь применением методик электронной и сканирующей зондовой микроскопии для измерений на атомарном уровне. Наиболее часто применяются рентгеноструктурный фазовый анализ и растровая электронная микроскопия синтезированного материала, чтобы определить фазовый состав, размер и морфологию частиц, и классические электрохимические измерения собранных ячеек. Чуть реже применяются методы анализа поверхности материалов после циклирования, например, электронная микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. При этом зачастую методы электронной микроскопии используются только для анализа морфологии частиц активного материала электродов. Методы атомно-силовой микроскопии используются ещё реже, также в основном ограничиваясь исследованием топографии поверхности. При этом чаще всего измерения проводятся на модельных образцах, таких как высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ), потому что поверхность композитного электрода, состоящего, как правило, из порошка оксида металлов и полимера, перемешанного с сажей, мало пригодна для изучения методами АСМ без специальной подготовки. Что касается in-situ/in-operando измерений, то большая их часть направлена на изучение изменений фазового состава исследуемого материала методами дифракции по мере протекания электрохимических процессов. Количество опубликованных работ, в которых методы электронной и атомно-силовой микроскопии используются для изучения динамики протекающих электрохимических процессов in-situ или для изучения функциональных свойств электродных материалов, мало. Таким образом, информация о пространственном распределении функциональных свойств на микро- и нано-уровне ограничена, что в ряде случаев затрудняет объяснение механизмов функционирования и деградации активных материалов, например, причину уменьшения ёмкости Li-rich NMC при увеличении отношения Li/M при увеличении плотности тока циклирования. Это, в свою очередь, замедляет оптимизацию состава материалов и методов синтеза. Одним из методов, потенциал которого для исследования материалов аккумуляторов используется крайне ограниченно, является атомно-силовая микроскопия (АСМ). В настоящее время методы атомно-силовой микроскопии переживают активное развитие, включая разработку новых, в том числе электрохимических методик наряду с совершенствованием уже существующих. Современные методы АСМ позволяют проводить локальные измерения электрических, механических, магнитных, химических свойств и их комбинаций с нанометровым разрешением. Учитывая, что поверхность и происходящие на ней процессы являются ключевыми для понимания механизмов деградации материалов электрохимических систем, следует гораздо более широко применять современные методы АСМ в этой области. В связи с вышеизложенным, задачей данного проекта является применение современных методов АСМ к исследованию локальных функциональных свойств материалов металл-ионных аккумуляторов с целью изучения механизмов их деградации и функционирования. Это будет органичным дополнением к традиционно используемым макроскопическим электрохимическим методам, широко применяемым дифракционным методам, методам электронной микроскопии, а также методам компьютерного моделирования. Планируются проведение измерений на образцах, приготовленных из композитных электродов и порошков активных материалов, в том числе извлечённых из электрохимических ячеек после циклирования в нашей лаборатории, что позволит сравнить полученные результаты и провести корреляцию микроскопически измеренных свойств материалов с параметрами аккумуляторов.

Ожидаемые результаты
При выполнении проекта ожидается получение следующих результатов: 1) Измерение поверхностного потенциала на поверхности и на сечениях частиц электродных материалов. По распределению поверхностного потенциала можно оценить распределение в частицах интеркалирующих ионов, их относительный фазовый состав в случае сосуществования нескольких фаз, наличии на поверхности слоя продуктов реакции с электролитом. В ряде случаев (например, на графите) по данным поверхностного потенциала можно количественно вычислить работу выхода электронов, которая зависит от концентрации интеркалирующих ионов. 2) Измерение электронной проводимости, по характеру которой можно установить наличие и распределение на поверхности продуктов реакции с элеткролитом, а также в некоторых случаях распределение интеркалирующих ионов при сканировании сечений частиц. В большей степени применимо к проводящим материалам отрицательного электрода, например, к графиту и жёсткому углероду (hard carbon). 3) Измерение модуля упругости, по характеру распределения которого можно судить как о наличии и распределении по поверхности слоёв с разными механическими свойствами, так и о локальном фазовом составе частиц активного материала. 4) Проведение локальных электрохимических измерений в жидком электролите с использованием зондов, у которых вся поверхность, за исключеним наконечника зонда, изолирована и не участвует в электрохимических процессах. Таким образом, за счёт ограничения тока утечки, возможно измерение токов величиной в десятки пикоампер с нанометровым пространственным разрешением. В последние годы наметилась явная тенденция на более широкое применение современных методов АСМ для измерения функциональных свойств материалов металл-ионных аккумуляторов. Тем не менее, до сих пор данные методы используются крайне мало, чаще всего ограничиваясь измерением топографии поверхности на модельных образцах. В связи с этим результаты данного проекта будут представлять несомненную научную новизну и соответствовать мировому уровню. Успешное выполнение проекта позволит ускорить понимание процессов, приводящих к деградации материалов электрохимических ячеек, что в свою очередь позволит ускорить улучшение характеристик существующих материалов и разработку новых материалов.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения проекта в 2019-2020 годах была отработана подготовка образцов для атомно-силовой микроскопии на основе стандартных композитных электродов, используемых в металл-ионных аккумуляторах. Подготовленные из свежих и предварительно проциклированных в электрохимических ячейках электродов образцы были измерены методами Кельвин-зондовой силовой микроскопии (КЗСМ), проводящей атомно-силовой микроскопии, двухчастотной резонансной силовой микроскопии и сканирующей микроскопии электрохимических деформаций. Были установлены особенности пространственного распределения поверхностного потенциала и электрической проводимости по сечениям электродов, которые в свою очередь связаны с пространственным распределением лития. Показано, что при скорости циклирования 1С в центральной части вторичных частиц LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111) концентрация лития ниже, чем во внешней части. Было количественно измерено распределение модуля Юнга на первичных частицах NMC111 до и после циклирования. Измеренные средние величины 210±50 ГПа для свежего образца и 110±20 ГПа для циклированного образца согласуются с литературными данными. На образцах «жесткого» углерода и мезопористого графита были впервые проведены электрохимические in situ АСМ измерения формирования поверхностного пассивирующего слоя в жидком электролите в двухэлектродной конфигурации относительно Li+/Li. Сравнительные измерения были проведены на стандартном образце высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Было непосредственно продемонстрировано различие потенциалов зарождения, толщины и механических свойств поверхностного слоя на различных углеродных анодных материалах. Сравнение различных образцов показало, что поверхностный слой, образующийся на ВОПГ, вдвое тоньше и легче отслаивается, чем формирующийся на поверхности «жесткого» углерода и мезопористого графита. Наилучшее сцепление выращенного слоя с поверхностью было обнаружено на мезопористом графите из-за его проникновения в поры графита. Результаты этой работы были отправлены в журнал Scientific Reports (Sergey Yu. Luchkin, Svetlana A. Lipovskikh, Natalia S. Katorova, Aleksandra A. Savina, Artem M. Abakumov, Keith J. Stevenson, Solid-electrolyte interphase nucleation and growth on carbonaceous negative electrodes for Li-ion batteries visualized with in situ atomic force microscopy, отправлено в Scientific Reports). Для электрохимических АСМ экспериментов была адаптирована стандартная ячейка для проточных измерений. Проведенная адаптация позволяет проводить измерения не только на плоских образцах, под которые рассчитаны стандартные электрохимические АСМ ячейки, но и на образцах другой конфигурации, подходящей для приготовления сечений композитных электродов. Дополнительные измерения были проведены на композитных образцах «жесткого» неграфитизируемого углерода относительно K+/K для анализа влияния добавки виниленкарбоната на формирование ППС. Было показано, что восстановление виниленкарбоната на поверхности неграфитизируемого углерода не приводит к раннему формированию поверхностного пассивирующего слоя, а модифицирует слой, формирующийся позже из продуктов восстановления основного электролита. Результаты работы приняты к публикации в тематическом выпуске журнала Journal of Chemical Physics (Natalia Katorova, Sergey Luchkin, Dmitry Rupasov, Artem Abakumov, and Keith Stevenson, Origins of irreversible capacity loss in hard carbon negative electrodes for potassium-ion batteries, J. Chem. Phys., принята к публикации).

 

Публикации

1. Каторова Н.С., Лучкин С.Ю., Рупасов Д.П., Абакумов А.М., Стивенсон К.Дж. Origins of irreversible capacity loss in hard carbon negative electrodes for potassium-ion batteries, принята к публикации в Journal of Chemical Physics Journal of Chemical Physics, - (год публикации - 2020)

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На подготовленных свежих и проциклированных образцах катодных материалов Li-rich NMC с разным избыточным содержанием лития были проведены измерения функциональных свойств на сечениях активных частиц различными методами АСМ, среди которых наиболее значимые результаты были получены методами Кельвин-зондовой силовой микроскопии (КЗСМ), проводящей АСМ и АСМ наноиндентации. Было показано, что на активных частицах Li-rich NMC с таким избытком лития, при котором наблюдается процесс активации, в процессе связанного с активацией роста ёмкости формируется структура ядро-оболочка, проявляющаяся в соответствующем распределении электрических и механических свойств, в частности электрической проводимости, работы выхода электрона и твёрдости. Анализ этих результатов совместно с данными электрохимического циклирования, электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света указывает, что наиболее вероятный механизм активации ёмкости в Li-rich NMC с избытком лития состоит в постепенном разрушении Li2MnO3-образных доменов и вовлечении связанного в них Mn в окислительно-восстановительный процесс (Mn4+/Mn3+).

 

Публикации

1. Лучкин С.Ю., Липовских С.А., Каторова Н.С., Савина А.А., Абакумов А.М., Стивенсон К.Д. Solid-electrolyte interphase nucleation and growth on carbonaceous negative electrodes for Li-ion batteries visualized with in situ atomic force microscopy Scientific Reports, том 10, выпуск 1, номер статьи 8550 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1038/s41598-020-65552-6

2. Сергей Ю. Лучкин, Мария А. Кирсанова, Дмитрий А. Аксёнов, Светлана А. Липовских, Виктория А. Никитина, Артём М. Абакумов, Кит Дж. Стивенсон Cycling-Driven Electrochemical Activation of Li-Rich NMC Positive Electrodes for Li-Ion Batteries ACS Applied Energy Materials, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsaem.2c01239

3. - Ученые приблизились к разработке более мощных и долговечных аккумуляторов Naked Science, 27 мая 2020 (год публикации - )

4. - Российские ученые подсмотрели ключевой процесс в «жизни» батареи Популярная механика, 27 мая 2020 (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
не указано