Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения первого этапа проекта проанализированы накопленные в литературе данные об электронном строении и магнитном поведении моноядерных о-бензохиноновых комплексов кобальта и железа с тетрадентатными азотсодержащими лигандами. На основании результатов квантовохимических расчетов обсуждено влияние структурных особенностей таких соединений на их магнитные свойства. Посредством компьютерного моделирования (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) изучены геометрическое строение, энергетические характеристики и магнитные свойства комплексов кобальта с тетраазамакроциклическим основанием и о-бензохиноном, включающим парамагнитный заместитель (4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1H-имидазол-3-оксид-1-оксил (нитронилнитроксил), (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO), вердазил, дитиадиазолил). В качестве вспомогательных лигандов рассмотрены N,N'-диалкил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)пиридинофаны и трис(2-пиридилметил)амины. Показана необходимость включения в расчетную схему внешнесферного противоиона. Выполнено сравнение полученных результатов с данными по аналогичным соединениям, не содержащим радикального заместителя в редокс-активном лиганде. Установлено, что варьирование алкильных групп при атомах азота тетраазамакроцикла позволяет управлять устойчивостью электромерных форм комплексов и, как следствие, возможностью реализации механизмов магнитной бистабильности. Выявлены комплексы, способные претерпевать термически инициированные переключения спиновых состояний. Соединения с N-метил- и N-этил-замещенными пиридинофанами будут находиться в низкоспиновом состоянии, включающем трехвалентный ион металла и катехолатную форму редокс-лиганда. В комплексах с N,N’-диизопропил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)пиридинофаном ожидается термически инициированная валентнотаутомерная перегруппировка, а системы, содержащие трет-бутильные группы при атомах азота пиридинофанового основания, способны претерпевать спин-кроссовер. Введение фениленового спейсера не оказывает существенного влияния на энергетические характеристики электромеров комплексов. Вне зависимости от наличия, типа и способа присоединения (непосредственно или через спейсер) радикала комплексы с незамещенным трис(2-пиридилметил)аминовым основанием будут находиться в низкоспиновом дублетном состоянии; соединения, в которых макроцикл включает две метильные группы, склонны к проявлению внутримолекулярных валентнотаутомерных перегруппировок, сопровождающихся изменением магнитных свойств; а системы на основе трис(2-пиридилметил)амина, содержащего три метильных заместителя в шестом положении пиридиновых колец, будут представлены высокоспиновыми изомерами (S = 5/2). Для достижения заявленных целей проведены расчеты всех возможных электромеров комплексов кобальта и детально изучены обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. Установлена зависимость магнитных характеристик от типа и положения радикальных групп. Показано, что природа и способ присоединения (непосредственно или через спейсер) радикального заместителя определяют силу обменных взаимодействий, в которых она участвует, но не оказывают влияния на обмен в редокс-активном фрагменте. При этом варьирование алкильных групп при атомах азота тетраазамакроцикла не приводит к изменению характера и силы обменного связывания спинов неспаренных электронов парамагнитных центров. Полученные результаты позволяют ожидать парамагнетизм всех электронных состояний исследованных комплексов. В развитие тематики проекта в рамках запланированного сотрудничества с группой проф. Colette Boskovic (Мельбурнский университет, Австралия) выполнены квантовохимические расчеты электромеров биядерных комплексов кобальта со спиросопряженными ди-о-бензохиноновыми лигандами и трис(2-пиридилметил)аминами (Mentpa), содержащими различное число метильных групп при атомах азота. Установлено, что вычисленные геометрические параметры основных состояний рассмотренных соединений хорошо коррелируют с данными РСА. Показана возможность управления магнитным поведением биядерных комплексов кобальта с ди-о-бензохинонами посредством структурной модификации редокс-активного и вспомогательного лигандов. Выявлены комплексы, склонные к проявлению одно- и двухступенчатых термически инициированных внутримолекулярных перегруппировок по механизму валентной таутомерии. Полученные расчетные данные полностью согласуются с экспериментальными наблюдениями. Установлено, что обмен между неспаренными электронами высокоспинового иона кобальта(II) и координированного к нему семихинона носит сильный ферромагнитный характер, в то время как обменные взаимодействия между другими парамагнитными центрами практически отсутствуют. По результатам исследования подготовлено 2 статьи в изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus, представлен приглашенный доклад на 13-ом Японско-Российском Семинаре по Соединениям с Открытой Оболочкой и Молекулярным Спиновым Устройствам, прошедшем 10-13 ноября 2019 г. на о. Авадзи, Япония (The 13th Japanese-Russian Workshop on “Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices”, https://qcqis.sci.osaka-cu.ac.jp/molspin/awaji2019/).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения второго этапа проекта с помощью DFT (UTPSSh/6-311++G(d,p)) квантово-химических расчетов исследованы модельные комплексы железа с тетрадентатными азотсодержащими лигандами и о-бензохинонами, включающими электронодонорные (OMe) и электроноакцепторные (Cl, CN) группы. На основании анализа распределения спиновой плотности, а также длин связей в координационном узле и редокс-активном лиганде сделаны выводы о вхождении в изомеры обсуждаемых соединений трёхвалентных ионов железа и дианионной катехолатной (Cat) формы о-бензохинона. Ввиду лабильности электронных состояний данного типа комплексов имеет место примешивание электронной конфигурации FeIISQ (SQ – семихиноновая анион-радикальная форма о-бензохинона) к более предпочтительному состоянию FeIIICat, усиливающееся при введении OMe-заместителей в хиноновое кольцо и, напротив, ослабевающее при наличии Cl- или CN-групп в структуре. Установлена зависимость относительных энергий изомеров комплексов от природы заместителей в о-бензохиноновом лиганде: разность энергий между электромерами LSFeIIICat и HSFeIIICat увеличивается при переходе от соединения с электронодонорными фрагментами к комплексам, включающим электроноакцепторные группы. Посредством компьютерного моделирования (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) изучены электронное строение, энергетические характеристики и магнитные свойства электромеров моноядерных комплексов железа с тетрадентатными N-донорными основаниями (N,N'-диалкил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)пиридинофанами (R = Me, Et, i-Pr, t-Bu), трис(2-пиридилметил)аминами MenTPA (n = 0, 2, 3)) и о-бензохиноновыми лигандами, содержащими стабильные радикалы X: (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (ТЕМРО), трет-бутил-нитроксил (TBN), 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1H-имидазол-3-оксид-1-оксил (нитронилнитроксил, NN), 1,5-диметил-6-оксо-вердазил (VD) и 1,2,3,5-дитиадиазолил (DTDA). В качестве внешнесферного противоиона использован PF6-анион. Показано, что изомеры исследованных соединений включают трехвалентный ион железа и катехолатную форму редокс-лиганда. Относительные энергии электромеров, предопределяющие склонность молекулы к спиновым переходам, не зависят от типа и способа присоединения (непосредственно в 4 положение бензохинонового кольца или через фениленовый линкер) радикальной группы (X = ТЕМРО, TBN, NN, VD, DTDA), а управляются варьированием алкильных заместителей (R = Me, Et, i-Pr, t-Bu) при атомах азота N,N'-диалкил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)пиридинофановых лигандов и количеством метильных групп (n) в пиридиновых фрагментах трис(2-пиридилметил)аминовых оснований MenTPA (n = 0, 2, 3). Повышение стерического объема R (от Me до t-Bu), наряду с увеличением n (от 0 до 3), способствует понижению устойчивости низкоспиновых состояний и сужению энергетической щели между перегруппировывающимися электромерами LSFeIIICat–X и HSFeIIICat–X. Выявлены системы (с N-метил, N-этил- и N-изопропил-замещенными пиридинофанами, а также с TPA и Me2TPA), потенциально способные проявлять термически инициированный спин-кроссовер. Комплексы, содержащие трет-бутильные группы при атомах азота пиридинофанового основания, и соединения с Me3TPA будут находиться в высокоспиновом состоянии. Установлена зависимость характера обменных взаимодействий от природы радикальной группы и способа её присоединения. Показано, что в координационных соединениях с радикалом ТЕМРО обмен между парамагнитными центрами отсутствует, в комплексах с TBN ожидаются сильные антиферромагнитные обменные взаимодействия, обусловленные наличием канала обмена, а спины неспаренных электронов в системах с NN, VD и DTDA связаны ферромагнитно. Включение фениленового линкера не приводит к изменению природы магнитного обмена, но способствует резкому понижению значений параметров J ввиду увеличения расстояния между парамагнитными центрами. Варьирование алкильных групп при атомах азота пиридинофана и изменение количества метильных заместителей в MenTPA (n = 0, 2, 3) не влияет на характер и силу обменных взаимодействий. Проведенные расчеты катионных соединений показали, что невключение в расчетную схему PF6– аниона не оказывает существенного влияния на относительные энергии электромеров, однако предсказанные величины параметров обменного связывания J в несколько раз превышают значения, полученные для электрически нейтральных систем. Такие результаты подтверждают важность учета внешнесферных противоионов при квантово-химическом изучении комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами. Благодаря наличию ферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в соединениях с X = NN, VD, DTDA и отсутствию обмена в комплексах с X = TEMPO ожидаемые перегруппировки по механизму спин-кроссовера будут сопровождаться изменением спина с S = 1 до S = 3, что позволяет рассматривать изученные системы в качестве перспективных молекулярных переключателей. Использование при моделировании комплексов синтетически доступных структурных мотивов, а также многообразие химии стабильных радикалов открывают широкие перспективы для получения новых соединений, сконструированных подобным способом. За отчетный период опубликовано 3 статьи в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, в том числе одна из них – в издании, входящем в первый квартиль (Q1). Результаты исследований представлены в форме устного доклада на XVII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", г. Краснодар, 10–13 сентября 2020 года (http://www.spec-complex.kubsu.ru/Materials.php).