КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00060

НазваниеВлияние ультразвукового воздействия на свойства протонообменных мембран Nafion® и гибридных мембран на их основе

РуководительСафронова Екатерина Юрьевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2019 - 06.2021

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словатопливный элемент, твердый электролит, ионообменный полимер, протонообменная мембрана, перфторсульфополимер, Nafion®, ультразвук, деградация, механические свойства, протонная проводимость, гибридные мембраны, наномодификация, каталитические чернила, диспергирование

Код ГРНТИ31.25.15

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Низкотемпературные топливные элементы на основе твердополимерного электролита являются одними из наиболее перспективных альтернативных источников энергии. Важным фактором, ограничивающим их широкое использование, является высокая себестоимость вырабатываемой энергии. Ее снижения можно добиться оптимизацией свойств компонентов, уменьшением их стоимости и увеличением срока службы. В низкотемпературных топливных элементах в качестве твердого электролита наиболее часто используются перфторированные сульфосодержащие мембраны Nafion®. В литературе можно найти большое количество работ, направленных на оптимизацию свойств таких мембран. Одним из наиболее часто используемых подходов для решения этой задачи является создание гибридных материалов типа органика-неорганика. Наиболее технологичным способом их получения и подходящим практически для всех типов допантов является отливка из раствора полимера в присутствии наночастиц. Методика получения гибридных мембран часто включает диспергирование наночастиц допанта (например, различных оксидов, графена, углеродных нанотрубок и др.) в растворе полимера с помощью ультразвуковой обработки для получения стабильных дисперсий и равномерного распределения частиц в формируемом материале. Вопросу исследования влияния ультразвукового воздействия на свойства самого полимера и формируемых из него мембран в литературе почти не уделено влияния. В большом количестве статей, посвященных получению гибридных мембран, даже не указываются условия такой обработки. Для получения каталитических чернил для топливных элементов часто используется ультразвуковое воздействие с целью диспергирования катализатора (Pt/C) в растворе Nafion® с последующим нанесением раствора на поверхность электролита или газодиффузионного слоя. Nafion® в каталитическом слое применяют в качестве связующего и протонпроводящего электролита. В этом случае свойства полимера Nafion® также важны, в том числе с точки зрения стабильности и срока службы мембранно-электродного блока. Согласно исследованиям, проведенным на других полимерах известно, что ультразвуковое воздействие приводит к изменению вязкости растворов полимеров, температуры стеклования, длины макромолекул и может приводить к распрямлению клубков макромолекул. В случае полимера Nafion® изменение этих параметров будет влиять на рабочую температуру материалов, а также на процессы самоорганизации, протекающие в ходе формирования мембран, а значит и на их микроструктуру, влагосодержание и транспортные свойства, в частности проводимость, диффузионную проницаемость и газопроницаемость. Таким образом, обоснованный выбор условий ультразвуковой обработки растворов в ходе получения гибридных мембран и каталитических чернил для топливных элементов очень важен с точки зрения оптимизации свойств материалов, срока их эксплуатации и характеристик в режиме работы топливного элемента. Данный проект направлен на изучение влияния ультразвука на свойства ионообменных мембран на примере перфторированного сульфосодержащего полимера Nafion®. Предлагаемый подход включает исследование влияния ультразвуковой обработки растворов Nafion® на их вязкость и свойства самого полимера (температуру стеклования). Впервые будет описано влияние ультразвуковой обработки растворов Nafion® на изменение свойств (влагосодержание, механические свойства, протонная проводимость, диффузионная проницаемость и газопроницаемость) мембран, получаемых из них методом отливки. В том числе планируется выявить влияние присутствия частиц допанта в растворе в ходе ультразвуковой обработки на примере наиболее часто используемых частиц (оксид кремния, многостенные углеродные нанотрубки, катализатор Pt/C) на свойства полимера и получаемых из него мембран. Будет изучено влияние времени и интенсивности воздействия, а также состава раствора (тип противоиона, природа растворителя, концентрация раствора, присутствие допанта) на изменение свойств получаемых из него материалов. Научная новизна заключается в описании влияния ультразвуковой обработки растворов перфторсульфополимеров на микроструктуру формируемых из них мембранных материалов, которое будет подготовлено на основании обобщения полученных результатов. В результате этого будут подготовлены рекомендации по подбору условий ультразвуковой обработки растворов полимеров в ходе формирования гибридных материалов методом отливки и каталитических чернил на основе перфторсульфополимеров, позволяющие минимизировать негативное воздействие и оптимизировать свойства. Обоснованный выбор условий получения материалов для топливных элементов будет способствовать увеличению эффективности и времени эксплуатации мембранно-электродных блоков и, в конечном счете, к снижению себестоимости вырабатываемой энергии. Полученные знания и закономерности в дальнейшем могут быть использованы для других ионообменных материалов, в том числе для перфторульфополимеров с короткой боковой цепью.

Ожидаемые результаты
Гибридные материалы типа органика-неорганика в последние десятилетия привлекают внимание большого числа исследователей [1-3]. За счет синергетического эффекта они могут приобретать полезные свойства своих компонентов, а также получать новые. Перспективным является использование гибридных мембран в качестве твердополимерного электролита в топливных элементах [1,4]. Это связано с недостатками известных на сегодняшний день электролитов. В частности, создание гибридных материалов на основе перфторированных сульфосодержащих мембран Nafion®, позволяет оптимизировать их свойства, например, повысить проводимость при низкой относительной влажности и высокой температуре [5]. Можно отметить, что основной задачей ранних работ в этой области было получение материалов с необходимыми свойствами. В последние годы все большее количество работ направлено на выявление причин изменения свойств материалов с точки зрения особенностей микроструктуры гибридных мембран и взаимодействий между их компонентами [3,6,7]. Эта тенденция связана как с развитием физико-химических и расчетных методов анализа, так и представлений о свойствах немодифицированных мембран Nafion® [8]. Работы такого типа позволяют выявить взаимосвязи между составом, структурой и свойствами гибридных мембран и направленно получать материалы с необходимыми свойствами. Можно отметить, что в последнее десятилетие возросло количество работ, связанных с изучением механизмов деградации немодифицированных и гибридных мембран как индивидуально, так и в составе компонентов топливных элементов [9,10]. Решение различных проблем, обозначенных выше, способствует развитию технологий топливных элементов, позволяя оптимизировать свойства и состав компонентов, увеличивать срок их службы, упрощать архитектуру устройств [11,12]. Предлагаемый проект направлен на изучение влияния ультразвуковой обработки на перфторсульфополимеры Nafion®. Ультразвуковая обработка таких полимеров используется в ходе подготовки каталитических чернил для мембранно-электродных блоков топливных элементов, а также для диспергирования наночастиц допантов при получении гибридных материалов типа органика-неорганика методом отливки. Результатами работ по проекту станут: 1. Образцы растворов перфторсульфополимеров Nafion® в различных растворителях (вода, спирты, диметилформамид, диметилацетамид) с концентрацией от 2.5 до 15 мас.% в протонной и натриевой формах до и после ультразвуковой обработки с помощью погружных датчиков и ультразвуковой ванны (будет варьироваться время и интенсивность воздействия). Выявление влияния условий обработки на вязкость растворов в зависимости от их состава (тип противоиона, природа растворителя, концентрация). 2. Образцы растворов перфторсульфополимеров Nafion®, содержащих различные допанты (гидратированный оксид кремния, многостенные углеродные нанотрубки и катализатор, используемый в топливных элементах (Pt/C)) после воздействия ультразвука. Выявление влияния присутствия наночастиц допанта на изменение вязкости растворов после ультразвуковой обработки. 3. Образцы мембран, в том числе гибридных, полученные методом отливки из растворов перфторсульфополимеров Nafion® подвергшихся воздействию ультразвуковой обработки. 4. Результаты исследования влияния ультразвуковой обработки растворов перфторсульфополимеров Nafion® на температуру стеклования полимера и механические свойства мембран. 5. Результаты исследования влияния ультразвуковой обработки на влагосодержание и транспортные свойства (протонную проводимость, диффузионную проницаемость, газопроницаемость) полученных мембран в зависимости от условий обработки и состава раствора. Описание влияния ультразвуковой обработки раствора полимера на микроструктуру формируемых мембран. 6. Рекомендации по методикам формирования гибридных материалов методом отливки и каталитических чернил на основе перфторсульфополимеров на основе обобщения полученных результатов, позволяющие увеличить эффективность и продолжительность работы мембранно-электродных блоков топливных элементов. Для выполнения запланированных работ будут использованы современные методики и подходы к исследованию свойств наноматериалов и ионообменных мембран, соответствующие мировому уровню. Планируется привлечение обширной инструментальной базы и различных методов физико-химического анализа. Достижимость решения поставленной задачи и возможность получения запланированных результатов обеспечены научным заделом руководителя проекта, а также наличием необходимой инструментальной базы. Обозначенная проблема является актуальной и входит в общую тенденцию детального изучения взаимосвязей между свойствами и микроструктурой материалов типа Nafion®. Результаты работ по проекту будут иметь научную значимость в таких областях науки, как мембранные технологии и наноматериалы, поскольку будет описано влияние ультразвукового воздействия на свойства ионообменных полимеров и мембран на их основе на примере перфторсульфополимеров и изменение микроструктуры мембран в том числе гибридных. Анализ изменения свойств электролитов и каталитических слоев в результате воздействия ультразвука и выявление последствий такого воздействия позволят улучшить характеристики и увеличить срок службы мембранно-электродных блоков в режиме работы топливного элемента. По результатам выполненных работ будут подготовлены рекомендации по методу формирования гибридных материалов методом отливки и каталитических чернил на основе перфторсульфополимеров. Ожидаемый социально-экономический эффект от внедрения результатов проекта связан с вкладом в развитие альтернативной энергетики, в частности, с возможностями уменьшения стоимости энергии, вырабатываемой с помощью топливных элементов на основе полимерных электролитов, за счет оптимизации свойств ключевых компонентов и увеличения срока их службы. Список литературы: 1. B.P. Tripathi, V.K. Shahi, Organic–inorganic nanocomposite polymer electrolyte membranes for fuel cell applications, Prog. Polym. Sci. 36 (2011) 945–979. doi:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2010.12.005. 2. A.B. Yaroslavtsev, Yu.P. Yampolskii, Hybrid membranes containing inorganic nanoparticles, Mend. Commun. 24 (2014) 319-326. doi: 10.1016/j.mencom.2014.11.001 3. E. Bakangura, L. Wu, L. Ge, Z. Yang, T. Xu, Mixed matrix proton exchange membranes for fuel cells: State of the art and perspectives, Prog. Polym. Sci. 57 (2016) 103–152. doi:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2015.11.004 4. S. Mekhilef, R. Saidur, A. Safari, Comparative study of different fuel cell technologies, Renew. Sustain. Energy Rev. 16 (2012) 981–989. doi:10.1016/J.RSER.2011.09.020. 5. N. Guerrero Moreno, M. Cisneros Molina, D. Gervasio, J.F. Pérez Robles, Approaches to polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and their cost, Renew. Sustain. Energy Rev. 52 (2015) 897–906. doi:10.1016/J.RSER.2015.07.157 6. M. Porozhnyy, P. Huguet, M. Cretin, E. Safronova, V. Nikonenko, Mathematical modelling of transport properties of proton-exchange membranes containing immobilized nanoparticles, Int. J. Hydr. En. 41 (2016) 15605-15614. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.06.057. 7. C.C. Tai, C.L. Chen, C.W. Liu, Y.R. Huang, Investigation the proton transport in highly hydrated Nafion membrane doping with SiO2 nanoparticles by molecular dynamics simulation, Thin Solid Films. 660 (2018) 802-807. doi:10.1016/j.tsf.2018.03.054 8. A. Kusoglu, A.Z. Weber, New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers, Chem. Rev. 117 (2017) 987–1104. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00159. 9. M.P. Rodgers, L.J. Bonville, H.R. Kunz, D.K. Slattery, J.M. Fenton, Fuel Cell Perfluorinated Sulfonic Acid Membrane Degradation Correlating Accelerated Stress Testing and Lifetime, Chem. Rev. 112 (2012) 6075–6103. doi:10.1021/cr200424d. 10. M. Yue, S. Jemei, R. Gouriveau, N. Zerhouni, Review on health-conscious energy management strategies for fuel cell hybrid electric vehicles: Degradation models and strategies, Int. J. Hydrogen Energy. 44 (2019) 6844–6861. doi:10.1016/J.IJHYDENE.2019.01.190. 11. S. Mekhilef, R. Saidur, A. Safari, Comparative study of different fuel cell technologies, Renew. Sustain. Energy Rev. 16 (2012) 981–989. doi:10.1016/J.RSER.2011.09.020 12. J. Marcinkoski, J. Spendelow, A. Wilson, D. Papageorgopoulos, P. Reviewed, R. Ahluwalia, B. James, C. Houchins, J. Moton, Fuel Cell System Cost -2015, DOE Hydrog. Fuel Cells Progr. Rec. Rec. (2015) 15015. https://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/15015_fuel_cell_system_cost_2015.pdf

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Исследовано влияние ультразвуковой (УЗ) обработки спиртовых растворов различной концентрации перфторсульфополимера Nafion® различной продолжительности и интенсивности на их вязкость, а также на свойства (влагосодержание, транспортные и механические свойства) получаемых из них методом отливки мембран. УЗ обработку проводили как в УЗ ванне, так и с помощью погружного зонда с различной мощностью (за счет варьирования амплитуды). УЗ обработка приводит к снижению вязкости растворов полимеров более чем в 2 раза из-за деагломерации и уменьшения размера макромолекул. В результате этого повышается подвижность звеньев макромолекул и доступность функциональных сульфогрупп. В свою очередь это должно привести к повышению связанности пор и росту подвижности носителей заряда в мембранах, полученных из раствора полимера после УЗ обработки. Это подтверждается экспериментальными данными. Зависимости влагосодержания и проводимости мембран Nafion® в протонной форме от продолжительности и мощности УЗ обработки проходят через максимум. Как при высокой, так и при низкой влажности влагосодержание и проводимость мембран в протонной форме, полученных из растворов полимера после УЗ обработки, возрастают с увеличением времени и амплитуды воздействия, достигая максимальных значений для 30-45 минут обработки в УЗ ванне и 10-20 минут УЗ обработки с помощью погружного зонда (амплитуда 50 %). При этом рост протонной проводимости при высокой влажности достигает ~45%. С помощью метода ИК-спектроскопии было показано, что длительное УЗ воздействие приводит к уменьшению количества функциональных сульфогрупп и появлению карбоксильных групп в местах разрыва макромолекул. При этом суммарное число доступных карбоксильных и сульфогрупп постоянно растет. Результатом этого является рост ионообменной емкости мембран после продолжительной УЗ обработки. В то же время перфторированные сульфокислотные мембраны в протонной форме являются очень сильной кислотой, поэтому диссоциация карбоксильных групп в них подавляется, и в процессах переноса участвуют только протоны сульфогрупп. Уменьшение их числа приводит к падению протонной проводимости и влагосодержания при продолжительной УЗ обработке до значений, близких к значениям исходной мембраны Nafion®. В то же время, ионная проводимость мембран в натриевой форме монотонно растет с увеличением времени обработки за счет того, что образующиеся карбоксильные группы диссоциируют в этих условиях и участвуют в переносе ионов натрия. Следует также отметить, что повышение связанности системы пор и каналов приводит как к увеличению концентрации доступных носителей заряда, так и к росту их подвижности. Причем второй эффект является доминирующим. Однако одновременно с ростом концентрации носителей заряда повышается и степень гидратации. Это в совокупности с повышением связанности пор и каналов приводит и к повышению подвижности неспецифических носителей – анионов и неполярных молекул (газов). Если при небольшом времени УЗ обработки селективность транспортных процессов изменяется сравнительно слабо или даже повышается, то длительная обработка приводит к понижению селективности переноса катионов и увеличению скорости переноса водорода и кислорода. Например, газопроницаемость водорода увеличивается вплоть до 25 %, а селективность переноса катионов натрия в растворах NaCl уменьшается на почти на 8 % по сравнению с исходной мембраной Nafion® для образца, полученного из раствора после УЗ обработки с помощью погружного зонда (амплитуда 50%) в течение 60 минут. Из-за уменьшения длины макромолекул ухудшаются и механические свойства мембран, полученных из растворов после УЗ обработки, в частности, максимальное удлинение уменьшается в 2-3 раза. Таким образом, проведенные исследования показывают важность выбора условий для УЗ обработки (в процессе получения гибридных мембран и каталитических чернил для мембранно-электродных блоков топливных элементов) и оценки влияния УЗ воздействия на свойства получаемых материалов. Сведений о влиянии УЗ обработки растворов полимера Nafion® на свойства получаемых мембран в литературе не было представлено.

Публикации

1. Сафронова Е.Ю., Пурсели Ж., Ярославцев А.Б. The transformation and degradation of Nafion® solutions under ultrasonic treatment. The effect on transport and mechanical properties of the resultant membranes Polymer degradation and stability, - (год публикации - 2020)

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследовано влияние ультразвуковой (УЗ) обработки дисперсий перфторсульфополимера Nafion в воде и апротонных растворителях (диметилформамиде (ДМФА) и диметилацетамиде (ДМА)) на их вязкость, состав и свойства формируемых из них методом отливки мембран. Выявлено влияние присутствия наночастиц допантов (на примере SiO2, многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) и катализатора Pt/C) в процессе УЗ обработки спиртовых растворов Nafion на свойства формируемых из них гибридных мембран. УЗ обработка дисперсий Nafion в апротонных растворителях ДМФА и ДМА приводит к необратимому уменьшению их вязкости на 40-60 %. УЗ обработка водной дисперсии Nafion, напротив, приводит к увеличению вязкости вплоть до 65 % после УЗ обработки в течение 1 часа, однако, это обратимый процесс и со временем вязкость дисперсий снова понижается практически до исходных значений. Изменение вязкости дисперсий полимеров в результате УЗ обработки может быть следствием разрушения агломератов и/или изменения молекулярно-массового распределения. В процессе УЗ воздействия на дисперсии Nafion в ДМФА и ДМА кроме деагломерации происходит разрыв C-C связей в полимере, вызванный действием ударных волн и различий в скорости движения растворителя и клубков макромолекул, что приводит к снижению вязкости дисперсии. В случае водной дисперсии Nafion в результате сонолиза молекул воды под действием ультразвука образуются H• и OH• радикалы, которые могут атаковать третичные атомы углерода в боковой и основной цепях перфторсульфополимеров. В результате этого происходит потеря функциональных сульфогрупп и/или образование свободных радикалов на концах макромолекул. Взаимодействие фрагментов макромолекул приводит к увеличению их длины и росту вязкости водной дисперсии в результате УЗ обработки. С помощью ИК спектроскопии показано, что длительная УЗ обработка приводит к уменьшению количества функциональных сульфогрупп в полимере, а в случае водной дисперсии – дополнительно к появлению карбоксильных. Ионообменная емкость (ИОЕ) мембран в результате УЗ обработки понижается за счет частичного отрыва боковых цепочек, содержащих функциональные сульфогруппы, на 10% в мембранах, полученных из водной дисперсии Nafion, и на 5% в мембранах, полученных из дисперсий в ДМФА и ДМА. В зависимости от природы диспергирующей жидкости меняется влагосодержание и протонная проводимость мембран, уменьшаясь в ряду вода>ДМФА>ДМА из-за изменения количества функциональных групп (ИОЕ мембран, полученных из водной дисперсии Nafion, выше, чем из дисперсии в ДМФА и ДМА), и особенностей морфологии полимера в различных диспергирующих жидкостях. УЗ обработка водной дисперсии Nafion приводит к росту влагосодержания мембран на 1-1.5% (в контакте с водой), а УЗ обработка дисперсий в апротонных растворителях приводит к уменьшению влагосодержания на 1-7% по сравнению с исходной мембраной. Длительная УЗ обработка водной дисперсии Nafion приводит к уменьшению проводимости мембран в гидратированном состоянии более чем на 20%, в то время как УЗ обработка дисперсий Nafion в ДМФА и ДМА практически не влияет на протонную проводимость полученных мембран в контакте с водой. УЗ обработка дисперсий приводит к увеличению протонной проводимости мембран при низкой влажности не зависимо от типа диспергирующей жидкости и продолжительности обработки. Для мембран, полученных из дисперсий в ДМФА, наблюдается двухкратное увеличение проводимости при относительной влажности RH=30%. Изменение влагосодержания и транспортных свойств мембран в зависимости от природы диспергирующей жидкости и продолжительности УЗ обработки связано с особенностями их микроструктуры. В присутствии протонной диспергирующей жидкости (воды) функциональные сульфогруппы диссоциированы, а макромолекулы перфторсульфополимера стремятся локализоваться так, чтобы площадь контакта гидрофобной основной цепочки с растворителем была минимальной. Макромолекулы вытягиваются в стержни, сформированные основной гидрофобной цепочкой, от которых «торчат» с разные стороны боковые цепочки с функциональными сульфогруппами на конце. При формировании мембран из такой дисперсии образуются материалы с высокой пористостью, влагосодержанием и ионной проводимостью. В случае, апротонной диспергирующей жидкости (ДМФА или ДМА), сульфогруппы перфторсульфополимера не диссоциированы, боковые цепочки находятся ближе к основной и макромолекулы стремятся к сворачиванию в клубки. В процессе отливки мембран из таких дисперсий формируется более плотная структура с меньшим объемом пор, что приводит к меньшему влагосодержанию и ионной проводимости материалов. Изучено влияние УЗ обработки спиртовых растворов Nafion® в присутствии гидратированного оксида кремния, многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) и катализатора Pt/C на свойства получаемых мембран. Сопоставлены свойства мембран, полученных из раствора полимера до и после УЗ обработки как без наночастиц допантов, так и в их присутствии. УЗ обработка раствора полимера приводит к деагломерации, уменьшению длины макромолекул и частичной потере сульфогрупп. Наночастицы SiO2 под действием ультразвука могут взаимодействовать с функциональными группами перфторсульфополимера, связывая их и исключая до 20% из ионообменного процесса. В результате уменьшения длины макромолекул при УЗ обработке в 2 раза понижается способность мембран к деформации, однако за счет взаимодействия допанта с функциональными группами полимера, модуль Юнга гибридных мембран Nafion-SiO2 на 20% больше, чем мембраны Nafion, полученной из раствора полимера без УЗ обработки. Разрушение системы пор и каналов гибридных мембран протекает при более низкой температуре за счет связывания сульфогрупп с поверхностью допанта, чем в исходном образце. Модификация мембран Nafion небольшим количеством SiO2 (1 мас.%) приводит увеличению влагосодержания, протонной проводимости (в 1.7 раз при низкой влажности) и снижению энергии ее активации как при высокой, так и при низкой влажности, по сравнению с исходной мембраной Nafion. Гидрофильная природа оксида кремния позволяет сорбировать дополнительное количество воды, несмотря на исключение части функциональных групп из ионообменного процесса. Это приводит к формированию пор большего размера и расширению соединяющих их каналов, что облегчает перенос протонов. В то же время модификация мембран наночастицами SiO2 приводит к снижению газопроницаемости водорода на 15% по сравнению с исходной мембраной Nafion. Таким образом, использование ультразвука для диспергирования наночастиц оксида кремния в растворе Nafion® позволяет получать гибридные мембраны с улучшенными транспортными свойствами. УЗ обработка спиртового раствора Nafion® в присутствии УНТ не приводит к взаимодействию допанта и полимера. Значения влагосодержания и проводимости мембран, содержащих 1 мас.% УНТ, после УЗ обработки раствора в течение 10 минут сопоставимы или даже выше, по сравнению с таковыми для исходной мембраны Nafion. Увеличение влагосодержания мембран при введении гидрофобных допантов является нетривиальным фактом. Вероятно, при формировании мембран полимерная матрица не может организоваться так, чтобы гидрофобные УНТ локализовались только в гидрофобной перфторированной матрице, поэтому частично они встраиваются в систему пор и каналов. Отталкивание гидрофильных стенок пор от поверхности гидрофобных УНТ приводит к дополнительному увеличению влагосодержания. Однако свойства мембран, содержащих 3 мас.% УНТ уступают свойствам исходной Nafion. УЗ обработка раствора Nafion в присутствии наночастиц Pt/C приводит к увеличению проводимости на 20% по сравнению с исходной мембраной. Увеличение времени УЗ воздействия на раствор полимера в присутствии наночастиц Pt/C способствует росту вклада электронной проводимости образца (в 2 раза при переходе от 10 к 60 минута УЗ обработки, от 0.5 до 1 %). Рост электронной проводимости свидетельствует об улучшении контакта между наночастицами Pt/C в результате УЗ обработки за счет улучшения степени диспергирования. Таким образом, в ходе выполнения работ по проекту исследовано влияние вклада УЗ обработки дисперсий Nafion в различных растворителях, а также УЗ диспергирования наночастиц SiO2, УНТ и Pt/C в растворе полимера Nafion® на свойства дисперсий и мембран, получаемых из них методом отливки. Показано влияние природы диспергирующей жидкости, а также допанта на состав и превращения полимера в ходе УЗ обработки, которые определяют механические и транспортные свойства формируемых материалов. Проведенные исследования показывают важность выбора условий УЗ обработки при получении мембран и каталитических чернил для мембранно-электродных блоков топливных элементов, а также оценки влияния такого воздействия на состав полимера и морфологию получаемых мембран.

Публикации

1. Сафронова Е., Паршина А., Колганова Т., Ельникова А., Бобрешова О., Пурселли Ж., Ярославцев А. Potentiometric multisensory system based on perfluorosulfonic acid membranes and carbon nanotubes for sulfacetamide determination in pharmaceuticals Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020. V. 873. Art. № 114435 (9p) (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2020.114435

2. Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. Влияние ультразвуковой обработки растворов полимера Nafion® на свойства мембран, получаемых методом отливки Мембраны и мембранные технологии, 2021. Т. 11. №1. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1134/S2218117221010077

3. Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. The effect of ultrasonic treatment of Nafion® solutions on properties of the resultant membranes Proceeding of 15th International meeting “Fundamental problems of solid state ionics”, - (год публикации - 2020)

Возможность практического использования результатов
В ходе выполнения работ по проекту получены новые знания, позволяющие получать материалы для водородно-воздушных топливных элементов (ТЭ) с оптимизированными свойствами. Разработка устройств и технологий для получения энергии экологически чистыми способами является актуальной задачей. ТЭ имеют огромный потенциал с точки зрения возможностей их использования в качестве стационарных источников энергии, в том числе большой мощности, для питания мобильных устройств (компьютеров и смартфонов), транспортных средств (автомобилей, автобусов) и др. Активно обсуждается вопрос об использовании ТЭ в энергетике для погашения пиковых нагрузок и аккумулирования энергии Наиболее конкурентными с точки зрения коммерциализации и широкого внедрения в повседневную жизнь являются водород-воздушные ТЭ на основе полимерных ионообменных мембран. Однако для повышения востребованности таких устройств необходимо решить ряд задач, связанных со снижением стоимости вырабатываемой электроэнергии, улучшением характеристик и повышением срока их службы. Одним из важных направлений для их решения является поиск новых полимерных мембран с оптимизированными свойствами: высокой проводимостью при низкой влажности и высокой температуре, низкой газопроницаемостью, высокой химической стабильностью в агрессивных средах и механической прочностью как в сухом, так и в набухшем состоянии. В результате выполненных работ получены материалы с повышенной проводимостью и более низкой газопроницаемостью, которые перспективны для использования в ТЭ.