КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00025

НазваниеУправляемая самосборка супрамолекулярных полупроводников на основе двухпалубных краун-фталоцианинатов редкоземельных металлов

РуководительЗвягина Александра Игоревна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.

Ключевые словафталоцианины, самосборка, органические полупроводники, супрамолекулярные системы, наноструктурированные пленки и покрытия

Код ГРНТИ31.15.00, 31.15.37

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Разработка проводящих органических наноструктур относится к одной из наиболее активно развивающихся областей органической электроники, поскольку такие объекты могут найти применение в сенсорах, солнечных элементах, транзисторах и других устройствах органической электроники. Перспектива практического применения органических проводящих структур определяет ряд требований к их характеристикам. В первую очередь это касается высоких электрофизических свойств, микронной протяженности и возможности упаковки таких структур в упорядоченные ансамбли с заданной геометрией на твердых подложках. Последнее требование имеет принципиальное значение для интеграции органических проводников в реально работающие устройства с планарной архитектурой. Кроме того, важным фактором является простота и масштабируемость процесса получения наноструктур. До настоящего времени проводящие органические материалы получали на основе сопряженных cополимеров и одиночных полициклических молекул, связанных за счет π-стекинговых взаимодействий, однако, эти стратегии до сих пор не привели к появлению структурированных органических проводников, которые бы обладали комплексом необходимых характеристик. В предлагаемом Проекте проблема получения и организации одномерных проводящих органических структур на твердых подложках будет решена с помощью принципиально нового подхода, основанного на супрамолекулярной сборке двухпалубных 15-краун-5-замещенных фталоцианинатов редкоземельных металлов за счет образования координационных связей между краун-эфирными группами и катионами калия. Фталоцианины, благодаря обширной сопряженной электронной системе, обеспечивающей возможность переноса заряда между молекулами, а также термическую и химическую стабильность соединения, являются перспективными базовыми элементами для сборки проводящих материалов, однако, сборка металлокомплексов за счет стекинговых взаимодействий не позволяет контролировать структуру получаемых агрегатов, что отражается в их слабых электрофизических свойствах. Отличительная особенность предлагаемого подхода заключается в использовании способности краун-эфирных групп координировать ионы металлов с образованием комплексов сэндичевого типа, что позволяет осуществлять направленную сборку ансамблей в протяженные супрамолекулярные комплексы. Проект включает два этапа: (i) получение протяженных проводящих наноструктур в объеме раствора и выявление факторов, влияющих на основные характеристики структурообразования супрамолекулярных комплексов, и (ii) формирование упорядоченных ансамблей на твердых подложках с помощью метода монослоев Ленгмюра и получение нанопроводов на межфазной границе жидкость/твердое. Совокупность предлагаемых в проекте оригинальных решений и современных экспериментальных методов позволяет рассчитывать на получение принципиально новых результатов в такой высоко конкурентной области как физикохимия новых наноматериалов для органической электроники.

Ожидаемые результаты
Главным итогом Проекта станет разработка принципиально новой стратегии сборки проводящих одномерных структур на основе краун-фталоцианинатов редкоземельных металлов, иммобилизированных на твердых подложках. Оригинальность предложенной стратегии заключается в использовании супрамолекулярного подхода, основанного на способности краун-эфирных групп координировать катионы металлов с образованием комплексов сэндвичевого типа. Отличительной характеристикой этой стратегии является ее простота и высокий прикладной потенциал для органической электроники, а именно создания органических полупроводниковых нанопроводов. В рамках первого года выполнения Проекта будет разработан подход к получению протяженных проводящих супрамолекулярных ансамблей в объеме раствора и на межфазной границе жидкость/жидкость с последующей иммобилизацией на твердых подложках. С помощью комплекса физико-химических методов, включающих в себя спектральные, рентгеновские, микроскопические и электрофизические методы анализа, свойства полученных систем будут детально исследованы как для выявления фундаментальных закономерностей комплексообразования в системах на основе двухпалубных 15-краун-5-замещенных фталоцианинатов и солей калия, так и с точки зрения практической применимости полученных комплексов в качестве проводящих материалов. Будет выявлена роль центрального иона металла, концентраций растворов компонентов, условий и способов формирования системы на основные характеристики структурообразования супрамолекулярных ансамблей, что позволит определить границы применимости предложенной стратегии для контролируемого получения таких материалов. Основным результатом второго года станет разработка подхода к организации одномерных наноструктур на основе двухпалубных краун-фталоцианинов на планарных твердых подложках различной природы. Для реализации этой идеи впервые будет проведена сборка одномерных наноструктур в упорядоченные ансамбли в смешанных монослоях Ленгмюра с последующим переносом на подложки методами Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шеффера. Также будет разработана стратегия инициирования роста одномерных наноструктур непосредственно от подложки, основанная на сборке двухпалубных краун-фталоцианинов на межфазной границе жидкость/твердое и исследованы основные физико-химические характеристики супрамолекулярных систем и изучено влияние материала подложки, способа введения комплексообразующей соли, температуры и режима испарения растворителя на строение ансамблей и их упаковку на подложке. Для всех полученных систем будет исследована морфология методами атомно-силовой, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеновского рассеяния, а также с помощью набора электрофизических методов будут определены проводящие свойства полученных систем. В результате выполнения Проекта будет разработана стратегия получения одномерных проводящих нано- и микроструктур на основе двухпалубных краун-фталоцианинатов редкоземельных металлов, обладающих высокими электрофизическими характеристиками, и предложены методы упаковки таких структур в упорядоченные ансамбли на твердых подложках различной природы.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработан подход к получению электропроводящих одномерных координационных полимеров микронной длины (нанопроводов) на основе 15-краун-5-замещенных двухпалубных фталоцианинатов лантанидов ML2 (M = Lu, Ce, Tb) и тетрафенилбората калия. При смешивании растворов органического лиганда и соли в молярном соотношении 1:4 при комнатной температуре происходит самоборка нанопроводов, основанная на формировании сендвичевых комплексов между краун-эфирными группами соседних металлокомплексов и катионами калия. Координация боковых краун-эфирных фрагментов обеспечивает перпендикулярную относительно направления стекинга ориентацию палуб, что приводит к перекрыванию π-орбиталей макроциклических фрагментов и возникновению проводимости в таких агрегатах. С помощью сочетания оптических и микроскопических методов исследования определены оптимальные условия образования протяженных супрамолекулярных агрегатов. Показано, что решающее значение имеет высокая концентрация раствора соли и его одномоментное введение в раствор лиганда. На основании сравнительного анализа оптических и электрофизических характеристик проводов сделан вывод о влиянии цетрального иона металла в комплексе на электрофизические свойства супрамолекулярных проводов. Установлено, что максимальную электропроводность демонстрируют нанопровода на основе LuL2 (2.7×10^3 См/см). Полученная величина сопоставима с электропроводностью лучших из известных на данный момент ковалентно-связанных полимеров. Электропроводность нанопроводов убывает в ряду Lu>Ce>Tb, что связано с реализацией различных редокс-состояний металлокомплексов в агрегатах. Продемонстрирована возможность использования в качестве затравочных центров кристаллизации наночастиц оксида церия. Разработан метод введения заданного количества наночастиц в органическую фазу с помощью межфазного трансфера из гидрозоля наночастиц в раствор лиганда, что обеспечивает концентрацию лигандов на поверхности наночастиц-затравок. Показано, что меняя концентрацию наночастиц в органической фазе, можно управлять структурой и свойствами супрамолекулярных агрегатов. Так в присутствии небольшого количества наночастиц компоненты системы формируют электропроводящие нанопровода, в то время как увеличение количества затравок в системе приводит к росту непроводящих двумерных поликристаллических структур, в которых металлокомплексы упакованы в шахматном порядке. Сравнительный анализ структуры и электрических свойств одномерных проводов и двумерных кристаллитов позволил сделать вывод, что движение электронов в супрамолекулярных структурах на основе МL2 возможно только в случае стекинга между макроциклическими фрагментами металлокомплексов. Полученные результаты позволили определить закономерности формирования электропроводящих протяженных нанопроводов на основе МL2 и продемонстрировать успешность предложенной в Проекте стратегии.

 

Публикации

1. Звягина А.И., Тамеев А.Р., Малов В.В., Аверин А.А., Баранчиков А.Е., , Ежов А.А., Калинина М.А. Cборка супрамолекулярных нанопроводов из двухпалубного краун-замещенного фталоцианината лютеция Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, - (год публикации - 2019)

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основные усилия второго этапа Проекта были направлены на разработку подходов к получению упорядоченных покрытий из супрамолекулярных нанопроводов на основе двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов редкоземельных металлов (Lu, Ce, Tb) на твердых поверхностях. Возможность получать заданную упаковку нанопроводов на твердых подложках позволяет достичь максимальных значений электропроводности и является необходимым условием для интеграции полученных полупроводников в реальные устройства. В ходе выполнения Проекта было предложено два подхода, которые могут быть использовано для большого числа схожих по свойствам объектов. Первый подход представляет собой один из наиболее интересных результатов Проекта и основан на осаждении диспергированных в хлороформе нанопроводов на стеклянные подложки с металлическими электродами под действием электрического поля. Показано, что варьируя концентрацию золя нанопроводов, можно получать монослойные упорядоченные покрытия, обладающие полупроводниковыми свойствами. Второй подход заключается в синтезе нанопроводов в присутствии ПАВ с последующим переносом таких систем на твердые подложки с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт. Согласно данным атомно-силовой микроскопии введение ПАВ не только способствует растеканию гидрофобных агрегатов по поверхности водной субфазы с образованием упорядоченных ультратонких слоев, но и позволяет контролировать размер агрегатов, варьируя соотношение фталоцианината и ПАВ в системе. С увеличением доли ПАВ размер агрегатов возрастает, в то время как морфология пленок изменяется от нитевидной непрерывной структуры до отдельных нанопроводов, иммобилизированных в слое ПАВ. Установлено, что для систем на основе CeL2 и TbL2, в которых возможно формирование нанопроводов с разной структурой, можно изменять вероятность образования электропроводящей или непроводящей кристаллической фазы, варьируя ПАВ. Установлено, что использование неионогенных ПАВ (тритон Х100, PVP) способствует формированию нанопроводов с более низкими значениями электропроводности. В то время как в присутствии ионогенных ПАВ формируются нанопровода как с более высокой, так и с низкой электропроводностью. Кроме того показано, что введение ПАВ в систему снижает хрупкость пленок, полученных путем медленного испарения растворителя. Это уменьшает количество дефектов в пленке и приводит к увеличению электропроводности на 2-3 порядка, в зависимости от использованного ПАВ, относительно системы, не содержащей ПАВ. Еще одним важным результатом Проекта стала разработка экологически и технологически перспективного метода переработки нанопроводов, обеспечивающего диссоциацию супрамолекулярных агрегатов до исходных компонентов, которые могут быть разделены с помощью простой перегонки и вновь использованы для синтеза полупроводникового материала. Показано, что нанопровода устойчивы в воде и полярных растворителях в течение длительного времени, однако, диссоциируют на исходные компоненты в смеси хлороформ/ацетонитрил 1:1. Таким образом, на втором этапе Проекта разработаны подходы к организации одномерных органических полупроводников на твердых подложках. Перспективность предлагаемых подходов заключается в их универсальности, поскольку они могут быть использованы для получения упорядоченных покрытий из нанопровдов на основе широко спектра органических соединений.

 

Публикации

1. Звягина А.И., Александров А.Е., Мартынов А.Г., Тамеев А.Р., Баранчиков А.Е., Ежов А.А., Горбунова Ю.Г., Калинина М.А. Supramolecular Self-Assembly of Easily Recyclable Conductive Nanowires ACS Applied Materials & Interfaces, - (год публикации - 2021)

2. Звягина А.И., Александров А.Е., Мартынов А.Г., Тамеев А.Р., Баранчиков А.Е., Ежов А.А., Горбунова Ю.Г., Калинина М.А. Ion-Driven Self-Assembly of Lanthanide Bis-phthalocyaninates into Conductive Quasi-MOF Nanowires: an Approach toward Easily Recyclable Organic Electronics Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c02147

3. Звягина А.И., Наумова А.Д., Кузьмина Н.В., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Калинина М.А. Surfactant-Assisted Lateral Self-Assembly of One-Dimensional Supramolecular Aggregates of Lutetium Double-Decker Phthalocyaninates Макрогетероциклы, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.6060/mhc210233k

4. Звягина А.И., Александров А.Е., Мартынов А.Г., Тамеев А.Р., Баранчиков А.Е., Ежов А.А., Горбунова Ю.Г., Калинина М.А. Self-Assembly of Recyclable Supramolecular 1D Semiconductors from bis-Phthalocyanines on Solid Surfaces Book of Abstracts. 7th International Fall School on Organic Electronics, - (год публикации - 2021)

5. Звягина А.И., Наумова А.Д., Кузьмина Н.В., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Калинина М.А. Упорядоченные покрытия из супрамолекулярных нанопроводов из краун-замещенного двухпалубного фталоцианината лютеция и ПАВ Сборник тезисов докладов Международного научного форума Ломоносов 2021, - (год публикации - 2021)

Возможность практического использования результатов
не указано