КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-00022

НазваниеИспользование плазмохимических методов для получения композиционных полимерных наноматериалов, обладающих фотокаталитической и бактерицидной активностью

РуководительСироткин Николай Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, Ивановская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словаплазма, разряд, раствор, наночастицы, полимеры, синтез, фотокатализатор, бактерицидная активность

Код ГРНТИ31.15.30


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку нового метода синтеза полимерных композитных наноматериалов, основанного на использовании плазмы разрядов атмосферного давления, контактирующих с жидкостями. Актуальность проблемы обусловлена потребностью в полимерных композитных материалах, обладающих уникальными фотокаталитическими, бактерицидными свойствами. Впервые в рамках данного проекта будут изучены возможности плазмохимической активации полимерных носителей с использованием различных генераторов плазмы с целью иммобилизации или импрегнации наночастиц. Плазменно-растворные системы широко применяются для синтеза различных наночастиц, включаю наночастицы металлов, и их оксидов, наночастицы кремния, обладающие полупроводниковыми свойствами, углеродные частицы, в том числе графеновые структуры. Варьирование способов возбуждения плазмы и её параметров, состава и рН растворов-электролитов позволяет получать наночастицы различных размеров и различного строения. Кроме того, плазма в контакте с жидкостями является эффективным методом модификации различных полимерных материалов. При плазменно-химической обработке происходит формирование новых кислородсодержащих функциональных групп, происходят процессы сшивки и деструкции полимеров. Модифицированные в плазме полимеры могут быть использованы как матрицы для иммобилизации наночастиц на поверхности пленочных полимеров или импрегнации наночастиц в полимерный материал. Подобные композитные материалы, обладая уникальными свойствами, например, высокой бактерицидной или фотокаталитической активностью, имеют широкое практическое применение. Однако, одностадийные процессы модификации полимеров и с одновременным образованием наночастиц в растворе и дальнейшим их включение в структуру полимера, практически не изучены. Между тем, использование плазменно-растворных систем позволяет совмещать процесс получения наночастиц с процессами модификации полимеров различного строения с целью получения уникальных полимерных композитных наноматериалов. Данный метод обладает рядом преимуществ по сравнению со многими традиционными технологиями получения полимерных композитных наноматериалов, такими как экструзионный способ, темплатный синтез, золь-гель синтез и др. К преимуществам предлагаемого метода можно отнести простоту получения композита в одну стадию в одном реакторе, отсутствие необходимости в дорогом оборудовании и дорогих реактивах, возможность получать композиты с заданными свойствами, путем регулирования размера образующихся наночастиц и степени модификации полимерной матрицы. В данном проекте полимерные композитные наноматериалы будут получены путем инициирования электрических разрядов постоянного атмосферного давления над раствором или в растворе, содержащим пленочные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат) или полимерные матрицы (полилактид, наноцеллюлоза и др.), при этом наночастицы металлов (вольфрам, молибден, титан, серебро) или их оксидов будут получены путем плазменного диспергирования электродов в ходе горении разряда, и в дальнейшем будут осаждаться на поверхности полимера или внедряться в полимерную матрицу. Полученные полимерные композитные наноматериалы предполагается изучить различными физико-химическими методами анализа, а также исследовать их фотокаталитическую активность в процессах разрушения органических красителей и бактерицидную активность по отношению к различным видам микроорганизмов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут разработан новый метод синтеза полимерных композитных наноматериалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов, основанного на использовании плазмы разрядов атмосферного давления, контактирующих с жидкостями. На их основе будут получены полимерные композитные наноматериалы обладающие бактерицидной и фотокаталитической активностью. Впервые будут разработаны методы иммобилизации и импрегнации наночастиц металлов и их оксидов на полимерных носителях с использованием плазмохимической активации поверхности. Будут предложены рекомендации к разработке технологических процессов получения полимерных композитных наноматериалов. Результаты исследований будут отражены в цикле статей в журналах, индексируемых в базе данных Web of Science и Scopus.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В данном проекте полимерные композитные наноматериалы получены путем инициирования электрических разрядов постоянного атмосферного давления над раствором, содержащим пленочные полимеры, или в растворе, содержащим полимерные матрицы. При этом наночастицы металлического серебра и наночастицы оксидов металлов (вольфрама, молибдена, титана), полученные при плазменном диспергировании электродов в ходе горении разряда, осаждены на поверхности полимера или внедрены в полимерную матрицу. Для получения наночастиц использован разряд постоянного тока с жидким анодом и металлическим катодом, расположенном над поверхностью раствора и разряд с двумя металлическими электродами, расположенными в жидкости. Впервые показана возможность синтеза оксидов молибдена, вольфрама, титана различной структуры и дисперсности с использованием плазмы газовых разрядов, контактирующих с жидкой фазой. Полученные продукты охарактеризованы методами динамического рассеяния света, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, просвечивающей электронной микроскопией. Установлено, что при горении разряда между молибденовым катодом и водным анодом распыление молибденового катода и окислительные процессы в плазме приводят к формированию суспензии, в которой дисперсная фаза представлена оксидами молибдена с различными степенями окисления. Использование плазмы импульсного разряда между молибденовыми электродами, погруженными в воду, позволяет получать оксидные частицы нестехиометрического оксида молибдена MoOx с соотношением [Mo]:[O]=1:4. В случае вольфрамовых электродов отношение были получены частицы стехиометрического оксида WO3. Наночастицы оксида титана TiO2 преимущественно в фазе анатаза получены при использовании титановых электродов. Средний диаметр наночастиц оксидов металлов (80 – 300 нм) зависит от тока разряда и от присутствующих в растворе добавок. Инициирование подводного разряда между серебряными электродами позволяет получить наночастицы металлического серебра диаметром 25-30 нм. Средние значения энергозатрат, необходимых на образование наночастиц, составляют 170-350 эВ/частица. Это дает возможность считать данные способы организации системы плазма-раствор одними из наиболее энергоэффективных методов плазменного синтеза наночастиц металлов и оксидов металлов. Полученные наночастицы оксидов металлов были протестированы на фотокаталитическую активность и показали превосходные результаты по фотодеструкции красителей (родамина Б и метиленового голубого). В одностадийном процессе синтеза и осаждения наночастиц были получены композиты, содержащие наночастицы нестехиометрического оксида молибдена, иммобилизованные на подложку из полиэтилентерефталата. Полученные композиты охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Данные композиционные полимерные наноматериалы представляют интерес в качестве эффективных фотокатализаторов для разрушения органических веществ. Были созданы композиты из полилактида, используемого в качестве полимерной матрицы, и наночастиц серебра, полученных в плазме подводного разряда, инициируемого между двумя серебряными электродами. Полученные полимерные пленки, содержащие наночастицы серебра, охарактеризованы различными физико-химическими методами анализа. Показано, что композиты имеют отличные противомикробные характеристики по отношению к различным микроорганизмам (Escherichia coli, Staphylococcus albus, Bacillus subtilis и Candida albicans) и могут с успехом применяться в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов.

 

Публикации

1. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В., Титов В.А., Агафонов А.В. Plasma-assisted synthesis and deposition of molybdenum oxide nanoparticles onto polyethylene terephthalate for photocatalytic degradation of Rhodamine B Plasma Processes and Polymers, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/ppap.202000012

2. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В., Титов В.А., Краев А.С., Никитин Д.И., Дмитриева О.А., Агафонов А.В. Synthesis and Photocatalytic Activity of WO3 Nanoparticles Prepared by Underwater Impulse Discharge Plasma Chemistry and Plasma Processing, V. 40, pp. 571–587 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1007/s11090-019-10048-z

3. Хлюстова А.В., Сироткин Н.А., Краев А.С., Титов В.А., Агафонов А.В. Plasma-liquid synthesis of MoOx and WO3 as potential photocatalysts Dalton Transactions, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0DT00834F

4. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В., Титов В.А. Синтез наночастиц оксидов вольфрама, молибдена и титана с использованием плазмы импульсного подводного разряда Сборник тезисов докладов, М.: ЗАО НТЦ "ПЛАЗМАИОФАН", XLVII Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС, 16 – 20 марта 2020 г., Сборник тезисов докладов, 2020, стр. 148 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.34854/ICPAF.2020.47.1.106


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках данного проекта синтезированы наночастицы оксидов молибдена, вольфрама, титана, меди и наночастицы серебра с использованием плазмы разрядов контактирующих с жидкостью. Полученные продукты охарактеризованы методами динамического рассеяния света, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, просвечивающей электронной микроскопией. Для получения наночастиц использован разряд постоянного тока с жидким анодом и металлическим катодом, расположенном над поверхностью раствора и разряд с двумя металлическими электродами, расположенными в жидкости. Исходя из величин энергозатрат, необходимых на образование наночастиц, данные способы синтеза являются одними из наиболее энергоэффективных методов плазменного синтеза наночастиц металлов и оксидов металлов. Способ организации системы плазма-раствор и варьировании параметров разряда (ток, время обработки) влияет на фазовый состав, форму и структуру образующихся наночастиц. Размер оксидных частиц составляет от 100 до 200 нм и зависит от тока разряда и времени обработки. Изменение тока разряда позволяет варьировать фазовый состав образующихся оксидных частиц. Установлено, что синтезированные в плазме наночастицы оксида титана, а также частицы оксидов молибдена и вольфрама обладают высокими значениями удельной поверхности и низкими значениями ширины запрещенной зоны. Полученные соединения были протестированы как фотокатализаторы для фотодеструкции типов красителей: родамина Б, метиленового голубого и активного ярко-красного. Полученные образцы обладают отличными фотокаталитическими свойствами: показано 100% разрушение красителей родамина, метиленового голубого, активного ярко-красного при облучении ультрафиолетовым светом и 70-100% фотодеструкция при облучении видимым светом. Полученные наночастицы были рассмотрены как потенциальные сорбенты органических и неорганических соединений. В наших экспериментах мы изучали сорбционную способность полученных порошков к ионам металлов железа и меди, а также к красителям метиленовому синему (МБ) и родамину Б (RhB). Все синтезированные оксиды демонстрируют сильную сорбционную способность при удалении красителей метиленового голубого, родамина Б и активного ярко-красного из водных растворов. Синтезированный порошок из частиц оксида титана обладает отличные сорбционные свойствами и большой сорбционной емкостью по отношению к ионам металлов (меди и железа). Впервые проведены исследования по изучению сочетания воздействия плазмы на различные загрязнители с одновременным синтезом фотокаталитически активных наноструктурированных оксидов. В качестве примера были проведены эксперименты по воздействию плазмы подводного разряда с титановыми электродами на раствор смеси красителей. Стоит отметить, что в этом случае мы имеем синергетический эффект самой плазмы, активных частиц в растворе, сорбции на полученном порошке, излучения плазмы и, как следствие, также фотокаталитического разложения красителей. Результаты показали, что воздействие плазмы с инертными электродами в течение 30 минут приводит к обесцвечиванию раствора смеси красителей на 20%. Процесс сорбции смеси красителей в течение 30 минут дает степень обесцвечивания 35%. После воздействия плазмы титановыми электродами степень обесцвечивания составляет 95%. В одностадийном процессе синтеза и осаждения наночастиц были получены композиты, содержащие наночастицы нестехиометрического оксида молибдена, иммобилизованные на подложки из полиэтилентерефталата и полипропилена. Результаты сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК-спектроскопии подтверждают осаждение наночастиц оксида молибдена на подложки. Полученные композиционные материалы были протестированы как пленочные фотокатализаторы при действии УФ-излучения на краситель Родамин Б. Продемонстрировано полное разрушение красителя родамина Б за 30 минут за 5 циклов фотокатализа как при использовании композита ПЭТ-наночастицы родамина оксида молибдена, так и композита ПП-наночастицы оксида молибдена. Данные композиционные полимерные наноматериалы представляют интерес в качестве эффективных пленочных фотокатализаторов для разрушения органических веществ. Были созданы композиты из полилактида используемого в качестве полимерной матрицы, и наночастиц серебра, полученных в плазме подводного разряда, инициируемого между двумя серебряными электродами и поливинилового спирта (ПВС) и наночастиц оксида меди, полученных также в плазме подводного разряда. Подводный разряд зажигался в водной дисперсии растворенного полилактида или в водном растворе ПВС. Показано, что композиты имеют отличные противомикробные характеристики по отношению к различным микроорганизмам: Escherichia coli, Staphylococcus albus, Bacillus subtilis и Candida albicans. Впервые композиты на основе MoO3, декорированные TiO2 и диоксида титана, декорированные нестехиометрическим оксидом молибдена, успешно синтезированы с использованием низкотемпературной плазмы подводного разряда. В качестве источников оксидов использовались электроды из Mo и Ti. ПЭМ-анализ показал наличие гетероструктур. Установлено, что композит на основе смешанного диоксида титана, декорированный MoOx, является наиболее перспективным материалом для электронного транспорта в сенсибилизированных красителями солнечных элементах.

 

Публикации

1. Сироткин Н.А., Гурина Д.Л., Хлюстова А.В., Костерин Д.Ю., Наумова И.К., Титов В.А., Агафонов А.В. Experimental and computational investigation of polylactic acid/silver‐NP nanocomposite with antimicrobial activity prepared by plasma in liquid Plasma Processes and Polymers, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/ppap.202000169

2. Хлюстова А.В, Сироткин Н.А., Титов В.А., Агафонов А.В. Effect of low-temperature underwater plasma produced of new properties of Mo–Ti mixed oxide composites for electron transport layer in the dye-sensitized solar cells Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157664

3. Хлюстова А.В., Сироткин Н.А., Краев А.С., Титов В.А., Агафонов А.В. Synthesis and Characterization of Titanium Oxide Nanoparticles by Plasma in Contact with Liquid Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2020 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1007/s11090-020-10136-5

4. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В., Титов В.А. The use of plasma-solution systems for producing metal oxide nanoparticles with photocatalytic activity 7th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2020 online): Abstracts. — Tomsk: Publishing House of IAO SB RAS, 2020., стр.356 (год публикации - 2020)

5. - One-Pot Underwater Plasma Synthesis and Characterization of Fe- and Ni-Doped Boehmite -, - (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Разработанные в ходе выполнения проекта методики по созданию плазмохимическими методами композитных полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и оксидов металлов могут быть успешно применены для промышленного создания композиционных материалов,обладающих фотокаталитическими или бактерицидными свойствами.