КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-73-00007

НазваниеНеклассические галогенные связи в соединениях поливалентного иода: платформа для создания новых материалов и катализаторов химии устойчивого развития

РуководительСолдатова Наталья Сергеевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2019 - 06.2021

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словасоединения поливалентного иода, галогенные связи, кристаллохимический дизайн, супрамолекулярные структуры, реакционная способность, катализ

Код ГРНТИ31.21.29 31.21.17 31.15.15

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основной целью проекта является направленный дизайн новых материалов на основе неклассических типов галогенных связей в соединениях поливалентного иода. Не менее важной задачей является направленное варьирование физико-химических (структура, растворимость, стабильность) и химических свойств (реакционная способность) для создания новых металлорганических супрамолекулярных структур. В настоящее время соединения поливалентного иода широко используются как мягкие, нетоксичные реагенты для органического синтеза. Однако при этом данные соединения обладают ряд недостатков среди которых малая стабильность, так например, при нормальных условиях хранения некоторые соединения поливалентного иода(III) достаточно быстро разлагаются. Более того, иногда возникают проблемы связанные с высокой взрывоопасностью соединений поливалентного иода(V), а также их малой растворимостью в большинстве органических растворителей, что значительно затрудняет их использование, в том числе в технологиях проточного синтеза. На сегодняшний день известно не так много работ посвященных исследованию галогенных связей в соединениях поливалентного иода и большинство из них носят сугубо теоретический характер. Изучение влияния галогенного связывания на свойства СПИ может не только усовершенствовать реагенты, уже ставшие классическими, но и даст возможность выделить и охарактеризовать соединения ранее недоступные в силу малой стабильности. С другой стороны, галогенные связи являются мощным инструментом для создания металлокомплексных соединений, применяемых в различных отраслях. С точки зрения химии поливалентного иода данная область является малоизученной, и существует всего лишь несколько работ посвященных металлокомплексным соединениям поливалентного иода. Однако данная область является высокоперспективной с точки зрения развития новых каталитических систем и требует дальнейшего развития. Отдельный интерес представляет изучение взаимодействия соединений поливалентного иода с золотоорганическими субстратами как источниками карбена. До настоящего момента химия взаимодействий соединений поливалентного иода с карбенами развивалась фрагментарно и только в направлении изучения реакций с диазосоединениями, которые токсичны и малостабильны. Использование золотосодержащих катализаторов может способствовать как заметному упрощению данной химии, так и помочь значительно расширить ряд реакций соединений поливалентного иода с карбенами. Таким образом, впервые планируется провести экспериментальное исследование влияния галогенных связей на структуру и свойства соединений поливалентного иода и использовать полученные данные для создания новых металлорганических катализаторов и новых супрамолекулярных материалов. Организационной идеей представляемого проекта является переезд и постдокторальная работа сотрудника НИТПУ (Томск) к.х.н. Солдатовой Н.С. в научной группе чл.-корр. РАН Кукушкина В.Ю. в СПбГУ. Солдатова Н.С. имеет большой опыт работы в области разработки методологии синтеза соединений поливалентного иода и изучении их реакционной способности, в то время как чл.-корр. РАН Кукушкина В.Ю. является признанным специалистом в области изучения галогенных связей, кристаллохимического дизайна, а также гомогенного катализа. Для успешного выполнения данного проекта необходимо сотрудничество и опыт специалистов в как в области физической органической химии, так и химии соединений поливалентного иода.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены новые научные результаты с высокой практической и фундаментальной значимостью: 1. Будет изучено влияния галогенных связей на физико-химические свойства соединений поливалентного иода, среди которых, в частности, стабильность, растворимость и реакционная способность. Данный результат имеет высокую фундаментальную значимость в связи с тем, что на данный момент данный аспект не исследован детально с экспериментальной точки зрения, более того исследование галогенных связей обладает огромной важностью для практического использования соединений поливалентного иода в органическом синтезе (в том числе в качестве катализаторов нековалентного катализа), так как может помочь усовершенствовать существующие реагенты и реакции. 2. Будут получены металлокомплексные соединения поливалентного иода для использования в катализе. Данный результат внесет вклад в фундаментальные знания о металлорганических комплексах соединений поливалентного иода, которые на данный момент являются малоисследованными, но станет новой ступенькой в развитии высокоактивных катализаторов нового поколения, что, несомненно, важно для повышения ресурсоэффективности процессов. 3. Будет изучено взаимодействие соединений поливалентного иода с золотоорганическими субстратами как источниками карбена. В результате будут разработаны новые методы галогенирования и образования связи углерод-углерод с использованием каталитических количеств соединений золота. Это позволит значительно упростить, а также сделать более экологичными существующие методы синтеза не только органических соединений, но и органических материалов на их основе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Первый год выполнения проекта был посвящен изучению влияния образования галогенных связей (ГС) на структуру и реакционную способность соединений поливалентного иода. В результате мы обнаружили, что диарилиодониевые соли могут выступать как эффективные доноры ГС. Были получены рентгеноструктурные данные для широкого ряда диарилиодоний тиоцианатов. В частности, впервые была обнаружена возможность образования гетерооктамерного кластера для диарилиодоний тиоцианатов. Квантово-химические расчеты позволили не только подтвердить наличие двух ГС сигма-дырок атома иода с тиоцианат анионом, но и обнаружить дополнительное невалентное взаимодействие аниона в структуре диарилиодониевой соли с пи-дыркой атома иода, которое на данный момент является малоизученным. По результатам работы была опубликована статья «Halogen Bonding Provides Heterooctameric Supramolecular Aggregation of Diaryliodonium Thiocyanate» в журнале Crystals (IF 2.086, Q2). Отдельным направлением изучения ГС в структуре диарилиодоний тиоцианатов стала оценка влияния изомеризма ГС на арилирование амбидентных нуклеофилов растворе и твердой фазе. Предварительные результаты показывают яркое влияние ГС на состав продуктов реакции. Данную работу планируется закончить на следующем году выполнения проекта. Все плановые показатели реализации проекта были выполнены в полном объеме (1 статья за первый год выполнения проекта). Дополнительно, в отчетном году сверх заявленного плана предполагалось представление результатов на двух научных конференциях и тезисы докладов были приняты оргкомитетами. Однако, в связи с тяжелой эпидемиологической обстановкой, мероприятия были перенесены на сентябрь 2020 года и июль 2021 года.

Публикации

1. Солдатова Н.С., Суслонов В.В., Кисслер Т.Ю., Иванов Д.М., Новиков А.С., Юсубов М.С., Постников П.С., Кукушкин В.Ю. Halogen Bonding Provides Heterooctameric Supramolecular Aggregation of Diaryliodonium Thiocyanate Crystals, 10, 3, 230 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/cryst10030230

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Второй год выполнения проекта был посвящен продолжению исследования галогенных связей между диарилиодониевыми солями и амбидентными нуклеофилами. В продолжении изучения галогенных связей в диарилиодоний тиоцианатах было показано, что образование 4- или 8-членных гетеротетрамеры и их реакционная способность мало связаны с энергетическими особенностями галогенных связей в диарилиодоний тиоцианатах, и объясняются скорее эффектами упаковки кристаллической структуры. Результаты данной работы были опубликованы в статье «Diaryliodonium as a double σ-hole donor: the dichotomy of thiocyanate halogen bonding provides divergent solid state arylation by diaryliodonium cations» в журнале Organic Chemistry Frontiers (Q1, IF 5.155). В рамках продолжения данной тематики были начаты исследования взаимодействия диарилиодониевых катионов с SeCN-анионом. Еще одним важным направлением в рамках исследования взаимодействия с амбидентными нуклеофилами стала разработка метода арилирования оксадиазолонов с использованием диарилиодониевых солей. В результате был разработан метод позволяющий в условиях медного катализа проводить N-арилирование 1,2,4-оксадиазол-5-онов с использованием симметричных и несимметричных иодониевых солей. Разработанный метод позволяет арилировать и другие производные оксадиазолонов, такие как 1,3,4-оксадиазол-2-онов 1,2,4-оксадиазол-5-тиолы. Результаты данной работы были отправлены для публикации в журнал Advanced Synthesis and Catalysis (Q1, IF 5.851) и получили положительные отзывы рецензентов и будут опубликованы до 30 июня 2021 г. Все плановые показатели реализации проекта были выполнены в полном объеме (2 статьи за второй год выполнения проекта). В отчетном году результаты работы были представлены в виде устного доклада на конференции XXI Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера (г. Томск).

Публикации

1. Солдатова Н.С., Постников П.С., Суслонов В.В., Кисслер Т.Ю., Иванов Д.М., Юсубов М.С., Галмес Б., Фронтера А., Кукушкин В.Ю. Diaryliodonium as a double σ-hole donor: the dichotomy of thiocyanate halogen bonding provides divergent solid state arylation by diaryliodonium cations Organic Chemistry Frontiers, 7, 2230–2242 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0QO00678E

2. Солдатова Н.С., Семенов А.В., Гейл К.К., Байков С.В., Шетнев А.А., Константинова А.С., Корсаков М.М., Юсубов М.С., Постников П.С. Copper-Catalyzed Selective N-Arylation of Oxadiazolones by Diaryliodonium Salts Advanced Synthesis & Catalysis, 14, 363, 3566-3576 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/adsc.202100426

3. - Новый способ изменения направления реакций разработал объединенный коллектив томских и питерских ученых-химиков Пресс-служба ТПУ, https://news.tpu.ru/news/2020/08/17/36578/ (год публикации - )

4. - Новый способ изменения направления реакций разработал объединенный коллектив томских и питерских ученых-химиков Пресс-служба РНФ, https://www.rscf.ru/news/presidential-program/sposob-izmeneniya-napravleniya-reaktsiy/ (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Несмотря на то, что проект носит фундаментальный характер полученные результаты могут быть полезными для практического применения как в тонком органическом синтезе, так и в химической технологии. В частности, в проекте были затронуты вопросы влияния галогенных связей в диарилиодониевых солях на реакционную способность в твердой фазе, что в перспективе может лечь в основу синтеза малодоступных соединений, как это было показано на арилизотиоцианатах. Помимо этого, твердофазные реакции во многом способствуют уменьшению вредного воздействия на окружающую среду. Немаловажным в рамках практического применения является разработка новых синтетических процедур сочетающих высокие выходы продуктов с возможностью широкого варьирования структур продуктов и исходных веществ. Так, разработанный нами метод селективного арилирования различных оксадиазолонов может проложить дорогу к ранее малодоступным соединениям, которые в перспективе могут быть полезны для использования в качестве биологически активных соединений.