КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-00001

НазваниеТеоретические исследования нековалентных взаимодействий в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины

РуководительНовиков Александр Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакоординационная химия, металлоорганическая химия, неорганическая химия, органическая химия, квантово-химические расчёты, компьютерное моделирование, нековалентные взаимодействия, водородные связи, галогенные связи, халькогенные связи, металлофильные взаимодействия, стэкинг, супрамолекулярные системы, катализ, реакционная способность

Код ГРНТИ31.17.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Нековалентные взаимодействия определяют существование твёрдых тел и свойства молекулярных систем в газовой и жидкой фазах, а также контролируют протекание элементарных стадий химических реакций. Они необходимы для формирования и фолдинга трёхмерной структуры белков и нуклеиновых кислот. Эти межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия оказывают значительный эффект на растворяющие способности жидкостей и их точки кипения, на свойства мембран, гелей и полимеров. Нековалентные взаимодействия играют важную роль в катализе, медицинской и фармацевтической химии, материаловедении. Примерами таких слабых взаимодействий являются водородные, галогенные, халькогенные, пниктогенные, тетрельные и семикоординационные связи; агостические и анагостические взаимодействия; стэкинг, анион-/катион-π взаимодействия; металлофильные взаимодействия. Информацию о межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействиях получают на основании данных рентгеноструктурного анализа, из экспериментов по измерению теплофизических свойств газов, жидкостей и твёрдых тел, по фононным спектрам и упругим характеристикам кристаллов, по рассеянию атомных и молекулярных пучков, с помощью измерений энергий сублимации, времён спиновой и спин-решёточной релаксации, колебательно-вращательных спектров. К сожалению, все эти экспериментальные методы дают лишь косвенную информацию и не позволяют установить природу нековалентных взаимодействий, что является задачей квантовой и вычислительной химии. В частности, наиболее многообещающими теоретическими методами в этом плане выглядят топологический анализ распределения электронной плотности в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM); изучение влияния эффектов кристаллической упаковки на структуру изолированных молекулярных кластеров, стабилизированных слабыми взаимодействиями, с помощью анализа поверхностей Хиршфельда (Hirshfeld surface analysis); анализ натуральных связевых орбиталей и зарядов в рамках формализма теории Вейнхольда (NBO); анализ зарядового и энергетического разложения в рамках формализма теорий Френкинга и Морокумы (CDA и EDA, соответственно). Таким образом, наиболее продуктивным подходом к изучению нековалентных взаимодействий является комбинация эксперимента и последних достижений в таких областях теоретической химической науки, как квантовая и вычислительная химия. В настоящем проекте планируется провести комплексное теоретическое исследование нековалентных взаимодействий (качественное и количественное описание данного феномена) в различных неорганических, органических, металлоорганических и координационных соединениях и супрамолекулярных ассоциатах на их основе, полученных в Институте химии СПбГУ и в лабораториях наших отечественных и зарубежных коллабораторов (например, научные группы профессора Федина В. П. (Институт неорганической химии имени А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия), профессора Корнева А. Н. (Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород, Россия), Prof. Armando J. L. Pombeiro (Centro de Quimica Estrutural, Instituto Superior Tecnico, Universidade de Lisboa, Лиссабон, Португалия), Prof. Matti Haukka (Department of Chemistry, University of Jyväskylä, Ювяскюля, Финляндия), Prof. Andreas Roodt (Department of Chemistry, University of the Free State, Блумфонтейн, Южно-Африканская Республика) и др.) в ходе работ по различным грантам РНФ, РФФИ и других научных фондов. Решение данной фундаментальной задачи будет иметь определяющее значение для развития такой области современной науки, как супрамолекулярная химия, поскольку наши исследования помогут классифицировать нековалентные взаимодействия по типу и энергетическим характеристикам. Тесные связи между упомянутыми выше лабораториями, уже насчитывающие десятилетия продуктивной работы, будут дополнительно расширены, стимулируя тем самым развитие научных контактов между нашими группами и, в конечном итоге, повышение публикационной активности. В результате проведения исследований по проекту предполагается: (1) изучить новые типы нековалентных взаимодействий (водородных, галогенных, халькогенных, пниктогенных, тетрельных и семикоординационных связей; агостических и анагостических взаимодействий; стэкинга, анион-/катион-π взаимодействий; металлофильных взаимодействий и др.) в различных неорганических, органических, металлоорганических и координационных соединениях и супрамолекулярных ассоциатах на их основе, выявить главные факторы и общие закономерности, ответственные за их появление; (2) понять природу этих межмолекулярных и внутримолекулярных контактов, дать количественную оценку их энергии, найти корреляции между теоретически рассчитанными параметрами нековалентных взаимодействий и реально наблюдаемыми свойствами изучаемых химических систем; (3) использовать полученные знания для поиска новых оригинальных путей направленного супрамолекулярного дизайна – создания кластеров, цепочек, сетей и каркасных структур в жидкой и твёрдой фазах.

Ожидаемые результаты
Настоящий проект предполагает проведение комплексного и систематического теоретического изучения природы и энергетических характеристик нековалентных взаимодействий (например, водородных, галогенных, халькогенных, пниктогенных, тетрельных и семикоординационных связей; агостических и анагостических взаимодействий; стэкинга, анион-/катион-π взаимодействий; металлофильных взаимодействий) в модельных системах, построенных на основании экспериментальных данных, посредством проведения современных квантово-химических расчётов высокого уровня (ab initio и/или теории функционала плотности), а также применения ряда специальных методик: топологического анализа распределения электронной плотности в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM); изучения влияния эффектов кристаллической упаковки на структуру изолированных молекулярных кластеров, стабилизированных слабыми взаимодействиями, с помощью анализа поверхностей Хиршфельда (Hirshfeld surface analysis); анализа натуральных связевых орбиталей и зарядов в рамках формализма теории Вейнхольда (NBO); анализа зарядового и энергетического разложения в рамках формализма теорий Френкинга и Морокумы (CDA и EDA, соответственно), при необходимости, возможно количественное определение относительных вкладов сигма-донирования от лиганда к металлу и обратного пи-донирования от металла к лиганду; изучения молекулярных электростатических потенциалов и определения областей, наиболее подверженных нуклеофильным/электрофильным/радикальным атакам, расчёта функций Фукуи; расчёта адиабатических и вертикальных энергий диссоциации супрамолекулярных ансамблей и последующей коррекции значений этих энергий с учётом суперпозиционной ошибки базисного набора по методике Бойса–Бернарди (BSSE correction); расчёта термохимических параметров, в частности, энтальпий образования, с помощью метода изодесмических реакций; использования теоретической модели принципа жёстких и мягких кислот и оснований (HSAB principle theoretical model) для поиска различных корреляционных зависимостей между теоретически рассчитанными (химический потенциал; жёсткость и мягкость; глобальные индексы электрофильности и нуклеофильности; максимальное количество электронного заряда, которое электрофильная система может принять; статический перенос заряда «нуклеофил → электрофил») и экспериментально наблюдаемыми (длины контактов; спектральные характеристики; проводимость; магнитные и фотофизические свойства) параметрами. Кроме того, планируется теоретически изучить относительную стабильность различных неорганических, органических, металлоорганических и координационных соединений, являющихся строительными блоками для создания супрамолекулярных систем, их структурные особенности, колебательные частоты, конформационные переходы и барьеры вращения функциональных групп, орбитальные и зарядовые факторы. В случае изучения модельных систем с открытой электронной оболочкой, может быть проведена проверка степени чистоты спинового состояния и количественное определение доли спиновой примеси. В случае необходимости учёта эффектов влияния растворителя на геометрические особенности супрамолекулярных ассоциатов предполагается использование современных сольватационных моделей (например, PCM, CPCM, IPCM, SMD) и/или явный учёт молекул растворителя в составе моделируемой системы. В рамках данного проекта возможно также изучение механизмов различных химических реакций и их движущих сил, кинетических и термодинамических факторов. Планируется выполнить полную оптимизацию структур исходных соединений, интермедиатов и продуктов реакций, а также переходных состояний, для того, чтобы изучить энергетику и активационные барьеры соответствующих превращений. Доказательство локализации корректного минимума или седловой точки на поверхности потенциальной энергии будет выполнено с помощью анализа матрицы гессиана. Изучение природы переходных состояний будет выполнено с помощью анализа векторов, сопряжённых с мнимой частотой в рассчитанном колебательном спектре, и/или с помощью расчёта внутренней координаты реакции по методу Гонсалеса-Шлегеля. При необходимости, будет изучена синхронность реакций. Результаты, полученные в ходе исследований в рамках данного проекта, будут способствовать пониманию природы соединений, имеющих широкий спектр применения в биологии и медицине (например, в нейтрон-захватной терапии онкологических заболеваний; в создании лекарственных препаратов с антибактериальной, противовирусной, противовоспалительной и противоаллергической активностью), являющихся эффективными катализаторами важнейших технологических процессов (например, реакций кросс-сочетания Сузуки, Хека и Соногаширы; различных процессов окисления углеводородов и их конверсии в спирты, эпоксиды, эфиры, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты – данная тема актуальна для нефтегазовой промышленности), а также обладающих ценными свойствами с точки зрения материаловедения (например, механическими, окислительно-восстановительными, магнитными и оптическими), что делает их перспективными для изготовления наукоёмких аккумуляторных и топливных элементов, светодиодов и фотоэлементов солнечных электростанций. Планируемые исследования носят междисциплинарный характер и лежат на стыке компьютерного моделирования с такими естественнонаучными дисциплинами, как химия, физика, кристаллография, биология и медицина, а также имеют непосредственное отношение к наукам о материалах и нанотехнологиям. Предлагаемые методы и подходы к проведению теоретических исследований полностью соответствуют мировому уровню, о чём косвенно свидетельствует тот факт, что предыдущие работы заявителя стабильно публиковались в авторитетных международных научных журналах с высокими импакт-факторами (таких как J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Chem. Eur. J., ACS Catal., RSC Catal. Sci. Tech., Inorg. Chem., J. Org. Chem., Organometallics, Phys. Chem. Chem. Phys., Dalton Trans., Cryst. Growth Des., CrystEngComm и др.).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В первый год реализации научного проекта РНФ № 19-73-00001 "Теоретические исследования нековалентных взаимодействий в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины" наибольший объём работ был сфокусирован на главной цели проекта – теоретических исследованиях нековалентных взаимодействий (изучением их природы и энергетики, качественное и количественное описание данного феномена) в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины (в различных неорганических, органических, металлоорганических и координационных соединениях и супрамолекулярных ассоциатах на их основе). Основные полученные научные результаты: 1) Были теоретически изучены природа и энергетические характеристики нековалентных взаимодействий Br•••Br, отвечающих за супрамолекулярную организацию новых координационных соединений Sb(V): Cat[SbBr6] (Cat = 1,3,4-MePy+, 1,4-MePy+) и Cat2{[SbBr6](Br3)} (Cat = 1,2-MePy+, 1-Et-2-MePy+, 1-Et-4-MePy+), потенциально перспективных для создания инновационных функциональных материалов для нужд электроники и фотовольтаики. 2) Был теоретически изучен феномен наличия галогенных связей X•••O (X = Cl, Br, I) (природа и энергетические характеристики данных нековалентных взаимодействий), ответственных за супрамолекулярную организацию в твёрдой фазе изоструктурных координационных соединений [(Bu4N)2[{Ag(L)(DMF)}2Mo8O26] (L = 3-chloro-, 3-bromo-, 3-iodopyridine), перспективных для нужд материаловедения. 3) Было проведено теоретическое исследование природы и энергетических характеристик редкого типа межмолекулярных водородных связей C(sp2)–H•••Hal, а также слабых межмолекулярных нековалентных взаимодействий N–H•••Ph, ответственных за формирование 1D супрамолекулярных полимерных цепочек в кристалле новых дихлороосазоновых комплексов палладия(II). 4) Природа и энергетика координационных и семикоординационных связей, а также стэкинг-взаимодействий в кристалле комплексных соединений серебра(I) с 8-фенилхинолиновыми лигандами, перспективных в качестве катализаторов различных процессов Csp3–H функционализации, а также различных химических реакций с участием субстратов с С=С и С≡С связями, были изучены посредством квантово-химических расчётов высокого уровня. Различные межмолекулярные взаимодействия в твёрдой фазе были также дополнительно исследованы с помощью анализа поверхностей Хиршфельда для асимметрической единицы в кристалле. 5) Природа и энергетика координационных и семикоординационных связей Ni•••I, галогенных связей и lp•••π взаимодействий в аддуктах плоскоквадратных диоксиматных комплекcов никеля(II) [Ni(bqoxH)2] (bqoxH2 = o-benzoquinonedioxime) с иодом и полииодидными анионами (редокс-активные системы, перспективные для создания инновационных материалов с проводниковыми или полупроводниковыми свойствами) были изучены теоретически с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня, а также с помощью специализированного программного пакета CrystalExplorer на базе результатов рентгеноструктурных исследований. 6) Теоретически были изучены природа и энергетика нековалентных взаимодействий I•••I в кристаллах солей производных пиридина с трииодидными анионами CatI3 (Сat =1,2-MePy и 1,2,6-MePy), что даёт понимание о движущих силах супрамолекулярной организации этих систем и открывает возможности для кристаллохимического дизайна на основе данных билдинг-блоков. 7) Было теоретически доказано, что внутримолекулярные водородные связи N–H•••Cl стабилизируют транс-конфигурацию карбенового комплекса палладия(II), который может являться катализатором важнейших органических реакций кросс-сочетания – реакций Сузуки, Хека, Соногаширы и др. Различные межмолекулярные нековалентные взаимодействия в твёрдой фазе были также дополнительно исследованы с помощью анализа поверхностей Хиршфельда для полученной кристаллической структуры этого карбенового комплекса палладия(II). 8) Было теоретически доказано, что квази-циклическая конформация N-ацилмочевин (органических соединений, находящих широкое применение в материаловедении [гели, нанотрубки, нанолисты, полимеры с нелинейными оптическими свойствами], катализе реакций нуклеофильного раскрытия цикла в эпоксидах и фармакологической индустрии [прекурсоры для антидиабетических, противоопухолевых и противовоспалительных препаратов]) определяется внутримолекулярными водородными связями, стабилизированными электронной делокализацией (resonance-assisted hydrogen bonding), в то время как их димеризация в твёрдой фазе происходит за счёт образования межмолекулярных водородных связей N–H•••O и C–H•••O. Природа и энергетические характеристики данных нековалентных взаимодействий были изучены с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня. Различные межмолекулярные нековалентные взаимодействия в твёрдой фазе были также дополнительно исследованы с помощью анализа поверхностей Хиршфельда для полученных кристаллических структур N-ацилмочевин. 9) В кристаллической структуре гетеролептических биядерных иодоацетатных комплексов меди(II) с 3-бромпиридином [Cu2(IOAc)4(3-BrPy)2] были обнаружены специфические нековалентные взаимодействия I•••I и Br•••I, ведущие к образованию супрамолекулярных полимеров. Природа и энергетические характеристики данных нековалентных взаимодействий были изучены теоретически с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня. 10) Природа и энергетика нековалентных взаимодействий Br•••Br в супрамолекулярной структуре полибромид-бромоантимоната (2,6-BrPy)3[SbBr6]{(Br2)Br}•2H2O (растущий интерес к такого рода галогенидным комплексам p-элементов в значительной степени связан с возможностью их использования в качестве компонентов солнечных батарей так называемого перовскитного типа) были изучены теоретически с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня. 11) Изучен механизм и движущие силы, кинетические и термодинамические факторы протекания реакций регио- и стереоселективного циклоприсоединения N-аллил замещённых полициклических производных изоиндол-1,3-диона с нитронами, приводящих к образованию изоксазолидиновых гетероциклов, перспективных для получения фармацевтических препаратов, обладающих ингибирующей активностью против вируса гриппа H1N1. Реакционная способность этих соединений была проинтерпретирована с точки зрения теории граничных молекулярных орбиталей, индексов глобальной электрофильности и нуклеофильности, а также функций Фукуи. Достигнутые научные результаты были представлены на следующих международных научных мероприятиях: 1) 2–6 сентября 2019 г. (Лиссабон, Португалия) - 1st International Conference on Noncovalent Interactions (ICNI 2019) (стендовый доклад на тему: "Theoretical studies of noncovalent interactions in chemical systems promising for catalysis, materials science, and medicine") [https://icni2019.eventos.chemistry.pt/] 2) 9–13 сентября 2019 г. (Санкт-Петербург, Россия) - Mendeleev 2019, the XI International Conference on Chemistry for Young Scientists (пленарный доклад на тему: "Theoretical studies in organometallic and coordination chemistry: reactivity, catalysis, and non-covalent interactions") [http://mendeleev.spbu.ru/] 3) 20–23 октября 2019 г. (Ливерпуль, Великобритания) - Workshop "Dynamic self-assembly and quorum effects in chemistry and biology predicted by non-linear modelling algorithms" (устное выступление на тему: "Computer modeling in organometallic chemistry: reactivity, catalysis, and noncovalent interactions") [http://dysa.itmo.ru/] Таким образом, запланированная работа по проекту РНФ № 19-73-00001 "Теоретические исследования нековалентных взаимодействий в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины" за отчётный период выполнена в полном объеме, и имеет место существенное перевыполнение плана. Все задачи проекта за отчётный период успешно решены. По итогам выполнения проекта за отчётный период было опубликовано 11 статей в ведущих профильных международных научных журналах (Inorg. Chem.; Dalton Trans.; New J. Chem.; Tetrahedron; Inorg. Chim. Acta; J. Organomet. Chem.; J. Mol. Struct.; Коорд. хим.). Результаты проведённых исследований докладывались и обсуждались на международных научных мероприятиях в виде пленарного, устного и стендового докладов.

 

Публикации

1. Adonin S.A., Bondarenko M.A., Novikov A.S., Plyusnin P.E., Korolkov I.V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Five new Sb(V) bromide complexes and their polybromide derivatives with pyridinium-type cations: Structures, thermal stability and features of halogen⋯halogen contacts in solid state Inorganica Chimica Acta, Inorganica Chimica Acta 502 (2020) 119278 (год публикации - 2020).

2. Anastasia V. Chupina, Vladimir Shayapov, Alexander S. Novikov, Victoria V. Volchek, Enrico Benassi, Pavel A. Abramov, Maxim N. Sokolov [{AgL}2Mo8O26]n– complexes: a combined experimental and theoretical study Dalton Transactions, Dalton Trans.,2020, 49,1522–1530 (год публикации - 2020).

3. Andrey N. Usoltsev, Alexander S. Novikov, Boris A. Kolesov, Katerina V. Chernova, Pavel E. Plyusnin, Vladimir P. Fedin, Maxim N. Sokolov, Sergey A. Adonin Halogen•••halogen contacts in triiodide salts of pyridinium-derived cations: Theoretical and spectroscopic studies Journal of Molecular Structure, Journal of Molecular Structure 1209 (2020) 127949 (год публикации - 2020).

4. Dmitrii S. Bolotin, Natalia S. Soldatova, Marina Ya. Demakova, Alexander S. Novikov, Daniil M. Ivanov, Irina S. Aliyarova, Alexander Sapegin, Mikhail Krasavin Pentacoordinated silver(I) complex featuring 8-phenylquinoline ligands: Interplay of coordination bonds, semicoordination, and stacking interactions Inorganica Chimica Acta, Inorganica Chimica Acta 504 (2020) 119453 (год публикации - 2020).

5. Mariia M. Efremova, Alexander P. Molchanov, Alexander S. Novikov, Galina L. Starova, Anna A. Muryleva, Alexander V. Slita, Vladimir V. Zarubaev 1,3-Dipolar cycloaddition of N-allyl substituted polycyclic derivatives of isoindole-1,3-dione with nitrones and nitrile oxides: An experimental and theoretical investigation Tetrahedron, Tetrahedron 76 (2020) 131104 (год публикации - 2020).

6. Mikhail V. Il’in, Liana A. Lesnikova, Dmitrii S. Bolotin, Alexander S. Novikov, Vitalii V. Suslonov, Vadim Yu. Kukushkin A one-pot route to N-acyl ureas: a formal four-component hydrolytic reaction involving aminonitrones and isocyanide dibromides New Journal of Chemistry, New J. Chem., 2020, 44, 1253 (год публикации - 2020).

7. Olga V. Repina, Alexander S. Novikov, Olesya V. Khoroshilova, Andreii S. Kritchenkov, Alexander A. Vasin, Alexander G. Tskhovrebov Lasagna-like supramolecular polymers derived from the PdII osazone complexes via C(sp2)–H⋯Hal hydrogen bonding Inorganica Chimica Acta, Inorganica Chimica Acta 502 (2020) 119378 (год публикации - 2020).

8. Vladimir N. Mikhaylov, Viktor N. Sorokoumov, Alexander S. Novikov, Maria V. Melnik, Alexander G. Tskhovrebov, Irina A. Balova Intramolecular hydrogen bonding stabilizes trans-configuration in a mixed carbene/isocyanide PdII complexes Journal of Organometallic Chemistry, Journal of Organometallic Chemistry 912 (2020) 121174 (год публикации - 2020).

9. Zarina M. Efimenko, Alexander S. Novikov, Daniil M. Ivanov, Alexandr V. Piskunov, Anatoly A. Vereshchagin, Oleg V. Levin, Nadezhda A. Bokach, Vadim Yu. Kukushkin The (Dioximate)NiII/I2 System: Ligand Oxidation and Binding Modes of Triiodide Species Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2020, 59, 2316−2327 (год публикации - 2020).

10. Адонин С.А., Новиков А.С., Федин В.П. Гетеролептические биядерные иодоацетатные комплексы меди(II) с 3-бромпиридином и 4-этилпиридином: кристаллические структуры и особенности контактов галоген•••галоген Координационная химия, Координационная химия, 2020, том 46, № 2, с. 112–116 (год публикации - 2020).

11. Бондаренко М.А., Адонин С.А., Новиков А.С., Соколов М.Н., Федин В.П. Супрамолекулярный полибромид-бромоанимонат(V) (2,6-BrPyH)3[SbBr6]{(Br2)Br}•2H2O: особенности контактов галоген•••галоген в кристаллической структуре Координационная химия, Координационная химия, 2020, том 46, № 5, с. 264–269 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Во второй год реализации научного проекта РНФ № 19-73-00001 "Теоретические исследования нековалентных взаимодействий в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины" наибольший объём работ был сфокусирован на главной цели проекта – теоретических исследованиях нековалентных взаимодействий (изучение их природы и энергетики, качественное и количественное описание данного феномена) в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины (в различных неорганических, органических, металлоорганических и координационных соединениях и супрамолекулярных ассоциатах на их основе). Основные полученные научные результаты: 1) Была теоретически изучена природа катиона [(2-MeO-5-BrPh)3SbI]+ как перспективного билдинг-блока для супрамолекулярного дизайна материалов на основе галогенных связей, а также потенциального органического катализатора, работающего за счёт нековалентных взаимодействий. 2) Был теоретически изучен феномен галогенных связей с участием галогенированных бензолов и неподелённой электронной пары атома углерода в молекуле изоцианида. Такие нековалентные взаимодействия существенно снижают неприятный запах изоцианидов, что потенциально может облегчать работу с данным реагентами в лаборатории. 3) Были теоретически изучены различные нековалентные взаимодействия галоген...галоген в кристаллах серии галогенированных ароматических дихлородиазадиенов (достаточно редкий класс азо-красителей). Было показано, что за счёт таких нековалентных взаимодействий можно управлять особенностями кристаллической упаковки и супрамолекулярной организацией в твёрдой фазе. 4) Было проведено исследование стабилизации декабромид-аниона {Br10}2− в структуре бромидного комплекса Sb(V) (4-MePyC3)2{[SbBr6]2{Br10}} (4-MePyC3 = 1,1'(пропан-1,3-диил)-бис(4-метилпиридин)-1-иум дикатион) (потенциально перспективное соединение для создания инновационных функциональных материалов для нужд электроники и фотовольтаики). Природа и энергетические характеристики нековалентных взаимодействий Br...Br в данном соединении, отвечающих за супрамолекулярную организацию, были изучены теоретически с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня в рамках теории функционала плотности. 5) Было проведено фундаментальное теоретическое исследование идеализированных простейших модельных систем, способных участвовать в формировании таких нековалентных взаимодействий как галогенные связи. Было показано, что во многих случаях общее электростатическое взаимодействие между взаимодействующими частицами может быть дестабилизирующим, и делокализация электронной плотности и эффекты переноса заряда могут быть весьма существенными для стабилизации таких супрамолекулярных систем. 6) Было проведено исследование супрамолекулярных димеров в кристаллической структуре (Z)-1-(((5-флюоропиридин-2-ил)амино)метилен)нафтален-2(1H)-она (вещество с потенциально ценными фотохромными/термохромными, антибактериальными и противоопухолевыми свойствами), связанных за счёт водородных связей C(sp2)-H...F. Природа данных нековалентных взаимодействий была изучена теоретически с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня в рамках теории функционала плотности, а также анализа поверхностей Хиршфельда на базе результатов рентгеноструктурных исследований. 7) Было проведено исследование супрамолекулярных 1D полимеров на основе координационных соединений золота(III) (комплекс trans-dibromogold(III)t-Bu-Xantphos). Природа и энергетика нековалентных взаимодействий Au–Br...Br–Au, за счёт которых образуются 1D цепочки в кристаллической фазе, были изучены теоретически с помощью квантово-химических расчётов высокого уровня в рамках теории функционала плотности. Достигнутые научные результаты были представлены на следующих международных научных мероприятиях: 1) 10–11 декабря 2020 г. - First Russian-German Virtual Conference on Interdisciplinary Natural Sciences: An Interactive Online G-RISC Event (устный доклад на тему: "Computer modeling of non-covalent interactions in chemical systems promising for materials science, catalysis and medicine") [https://www.g-risc.org/conferences_workshops/Digital-and-Online-Events/Virtual-Conference-2020.html] 2) 26–27 апреля 2021 г. - Онлайн-симпозиум по вычислительной химии памяти А. А. Грановского (устный доклад на тему: "Computer modeling in organometallic and coordination chemistry: reactivity and non-covalent interactions") [https://chemport.ru/webconference2021/] Таким образом, запланированная работа по проекту РНФ № 19-73-00001 "Теоретические исследования нековалентных взаимодействий в химических системах, перспективных для нужд катализа, материаловедения и медицины" за отчётный период выполнена в полном объеме, и имеет место существенное перевыполнение плана. Все задачи проекта за отчётный период успешно решены. По итогам выполнения проекта за отчётный период было опубликовано 7 статей в ведущих профильных международных научных журналах (Nat. Commun., J. Comput. Chem., Molecules, New J. Chem., J. Coord. Chem., Z. Kristallogr. Cryst. Mater., Журнал структурной химии). Результаты проведённых исследований докладывались и обсуждались на международных научных мероприятиях в виде устных докладов.

 

Публикации

1. - Новый тип связи с атомом углерода смог устранить отвратительный запах изоцианидов Интернет-портал Indicator.ru, - (год публикации - ).

2. - Открытый химиками СПбГУ новый тип связи с атомом углерода смог устранить отвратительный запах изоцианидов Сайт Института химии СПбГУ, - (год публикации - ).

3. Bondarenko M.A., Novikov A.S., Fedin V.P., Sokolov M.N., Adonin S.A. The stabilization of decabromide {Br10}2− anion in the structure of Sb(V) bromide complex JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY, J. Coord. Chem. 2020, V. 73. P. 3038. (год публикации - 2020).

4. Jiménez-Grávalos F., Gallegos M., Pendás Á.M., Novikov A.S. Challenging the electrostatic σ‐hole picture of halogen bonding using minimal models and the interacting quantum atoms approach Journal of Computational Chemistry, J. Comput. Chem. 2021, V. 42. P. 676. (год публикации - 2021).

5. Mikherdov A.S., Novikov A.S., Boyarskiy V.P., Kukushkin V.Yu. The halogen bond with isocyano carbon reduces isocyanide odor Nature Communications, Nat. Commun. 2020, V. 11. P. 2921. (год публикации - 2020).

6. Nenajdenko V.G., Shikhaliyev N.G., Maharramov A.M., Bagirova K.N., Suleymanova G.T., Novikov A.S., Khrustalev V.N., Tskhovrebov A.G. Halogenated diazabutadiene dyes: synthesis, structures, supramolecular features, and theoretical studies Molecules, Molecules 2020, V. 25. P. 5013. (год публикации - 2020).

7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Novikov A.S., Adonin S.A. Substituent-dependent reactivity of triarylantimony(III) toward I2: isolation of [Ar3SbI]+ salt New Journal of Chemistry, New J. Chem. 2020, V. 44. P. 14339. (год публикации - 2020).

8. Tskhovrebov A.G., Novikov A.S., Khrustalev V.N. Identification of supramolecular dimers in the crystal structure of (Z)-1-(((5-fluoropyridin-2-yl)amino)methylene)naphthalen-2(1H)-one via C(sp2)—H⋯F hydrogen bonding: A combined experimental and theoretical study Журнал структурной химии, ЖСХ, 2021, Т. 62. С. 490. (год публикации - 2021).

9. Tskhovrebov A.G., Novikov A.S., Kritchenkov A.S., Khrustalev V.N., Haukka M. Attractive halogen···halogen interactions in crystal structure of trans-dibromogold(III) complex Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials, Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 2020, V. 235. P. 477. (год публикации - 2020).