Аннотация результатов, полученных в 2019 году
- были проведены прямые измерения поверхностной энергии системы Ag – Co в условиях высоких температур и атмосфере Ar+10%H2. Измерения были проведены при помощи разработанного ранее метода нулевой ползучести “in situ”. Получены температурные зависимости поверхностной энергии и температурные зависимости коэффициента вязкости для сплавов Ag+0.2 at.%Cо; Ag+0.8 at.%Cо и Ag+2.1 at.%Cо. Поверхности образцов исследованы на атомно-силовом и сканирующем электронном микроскопах; получены изображения рельефа поверхности, изображения ферромагнитного отклика частиц на поверхности, а также электронно-микроскопическое изображение с фазовым контрастом и энергодисперсионными рентгеновскими спектрами. При всех концентрациях и температурах и температурах, в сплавах поверхностная энергия выше, чем в чистом серебре. Эксперимент на образце с 0.2 at.%Cо показывает, что в твердом растворе при понижении температуры на, примерно, 50 К (от ~ 1150 К) происходит резкое увеличение поверхностной энергии. Такое изменение поверхностной энергии интерпретируется как поверхностный фазовый переход. - были измерены скорости диффузионной ползучести в твердом растворе Ag+0.2 aт.%Cо и двухфазных сплавах Ag+0.8 aт.%Cо, Ag+2.1 aт.%Cо, Ag+0.45 и Ag+ 1.5 aт.% Ni при различных температурах. Сравнение скорости диффузионной ползучести в сплавах с чистым серебром показывают сильное замедление процесса ползучести с добавлением кобальта и никеля. Причиной такого поведения является ингибирование диффузионной ползучести образующимися частицами второй фазы на внешних поверхностях и границах зерен. - исследования поверхностей методами атомно-силовой микроскопии, магнитно-силовой микроскопии и Оже-электронной спектроскопии при комнатных температурах показывают, что поверхности сплавов Ag[Co], Ag[Ni] и Ag[Fe] устроены примерно одинаковым образом, а именно равномерно распределенная субмикронная ферромагнитная фаза на поверхности серебра. При этом, растворитель (серебро) положительно адсорбирован на поверхности второй фазы (Co, Ni или Fe), а на поверхности растворителя положительной адсорбции этих компонентов не наблюдается. Подобные наблюдения были сделаны в других системах с возрастающей изотермой поверхностной энергии Cu[Co], Cu[Fe] и Ag[Cu]. Можно утверждать, что рост поверхностной энергии при добавлении второго компонента характерен для систем, в которых второй компонент не адсорбируется или десорбируется с поверхности и результатом увеличения концентрации второго компонента является фазовый переход образования твердых частиц на поверхности (при концентрациях, меньших предела растворимости). Первопринципные расчеты, выполненные совместно с исследователями Австрийского Материаловедческого Центра (Materials Center Leoben (MCL)), подтверждают большие (~0.4 эВ) положительные энергии взаимодействия Co, Fe, Ni с наиболее плотноупакованными поверхностями серебра. - результаты исследований по скоростной съемке процесса взаимодействия расплава Ag-Cu с поверхностями поликристаллических Ag, Cu, твердых растворов Ag(Cu) при 830 оС в восстановительной атмосфере He-H2. Перенос расплава совершали in situ при помощи керамического дозатора в изотермических условиях. Целью исследования было сопоставить смачиваемость чистого серебра, твердого раствора состава Ag-7w%Cu и меди расплавами равновесного состава Ag-25w%Cu и Ag (в литературе обнаружено противоречие по смачиваемости в этой системе: в работе (Sharps, Tomsia, Pask, 1981) утверждается, что хорошее смачивание в этой системе возможно только в отсутствии взаимного насыщения компонентов. При плавлении образца сплава этектического состава на поверхности насыщенного твердого раствора Ag(Cu) в этой работе был получен значительный краевой угол смачивания, в пределах 40-50°). В результате выяснилось, что чистое серебро, и твердый раствор хорошо смачиваются расплавом Ag-Cu (~6о). Обнаружено, что растекание расплава по поверхности чистого серебра происходит медленнее, чем по поверхности твердого раствора, при этом краевой угол практически не меняется. Поверхность образцов твердого раствора Ag-3at.%Cu была исследована методом РФЭС на приборе KRATOS AXIS ULTRA DLD. Было показано, что адсорбция меди на поверхности сплава отрицательная. Этот результат подтверждается обработкой спектров, полученных на образце после отжига и после последовательного стравливания поверхностного слоя ионным пучком. - результаты оценки величин свободных поверхностных энергий границ раздела фаз в системе Ag-25w%Cu (ж)/ Ag-7w%Cu (тв) на основе литературных данных и теоретических моделей методами статистической термодинамики поверхностей. Поверхностное натяжение расплава оценили на основе экстраполяции экспериментальных данных, межфазное натяжение на границе раздела кристалл/расплав оценили на основании статистической термодинамики в приближении когерентной границы раздела в рамках теории регулярных растворов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В работе для измерения величин поверхностной энергии систем на основе металлов Ni, Co, Fe была изготовлена установку, позволяющую длительно работать при температурах выше 1100 оС. За основу установки была взята вакуумная печь П-10 конструкторского бюро Института кристаллографии. Был разработан нагревательный элемент цилиндрической формы. В качестве материала нагревателя был выбран плотный графит. Питание печи осуществляется источником постоянного тока силой до 500 А и напряжением до 20 В, специально изготовленном для этих целей. Регулирование тока в источнике осуществляется посредством токовой петли терморегулятором с обратной связью и термопарой ВВР. Непосредственно измерение капиллярных сил со стороны образца изготовленного в виде фольги предполагается датчиком силы (веса) типа упругой балки, расположенной в верхней, охлаждаемой части печи. Для этого была разработана и сконструирована система перемещения и крепежа датчика. Эта система позволяет с микронной точность перемещать датчик и измерять величину этих перемещений с помощью индукционного датчика. Установка предполагается универсальной, пригодной в том числе для измерения процессов смачивания, растекания, определения капиллярных сил при погружении твердой пластины в расплав (метод пластины Вильгельми). Для этого были предусмотрены прозрачные окна для скоростной съемки контактных углов, кинетики изменения формы мениска и измерения температуры. Используя разработанную установку, были измерены и проанализированы имеющиеся данные о поверхностной энергии перечисленных чистых компонентах. Прямые данные об энергии свободной поверхности чистого железа были получены только при высоких температурах. Разброс экспериментальных данных не позволяет выявить влияние фазового перехода ГЦК - ОЦК на поверхностную энергию. Тем не менее, температурный тренд для чистого железа основан на данных по δ-Fe, и он оказался почти параллельным тренду для чистого Ni. Можно приписать этот результат несколько ожидаемому поведению железа, поскольку ГЦК Fe, Co и Ni имеют очень похожие физические и химические свойства. В литературе имеется лишь несколько экспериментальных результатов с чистым кобальтом. Результаты имеют большой разброс, как это видно на рис. 2 б). Мы ожидаем, что значения поверхностной энергии и ход температурной зависимости для кобальта должны быть близки к таковым для Fe и Ni по указанной выше причине. Экстраполяция к поверхностной энергии 1233K (Tm чистого твердого серебра) дает FsNi = 2.86 Дж/м² для Ni и FsFe = 3.18 Дж/м² для Fe. В случае Co мы ожидаем, что значение Fs будет выше этих значений. В расплавах чистых металлов (при Tm) поверхностные энергии имеют следующий порядок γNi <γFe <γCo (1.845, 1.978 и 1.993 Дж/м2 соответственно), и температурные коэффициенты также увеличиваются в том же порядке (0.43, 0.49 и 0.57 мДж / (м2 • К) ). Измерены временные зависимости контактного угла смачивания и диаметра пятна контакта никеля , кобальта и железа расплавом серебра при различных температурах. Общим является то, что температурная зависимость скорости растекания практически отсутствует. Это можно объяснить тем, что энергия активации вязкого течения серебра имеет малую величину (около 20 кДж/моль), т.е. слабо зависит от температуры. При этом, кинетика растекания в данном случае определяется именно вязкостью расплава. Это подтверждает и кинетика изменения контактного угла. Контактный угол смачивания существенно варьирует в зависимости о температуры. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен после дополнительных измерений. Большой разброс точек при малых временах обусловлен осцилляциями угла и диаметра при падении капли на подложку. Полученные образцы были исследованы методами СЭМ, МРСА, АСМ, МСМ, ОЖЭ. Так в системе Ag-Fe, электронномикроскопически были найдены частицы железа, образующиеся и формирующие некоторые регулярные структуры на поверхности. Более плотно они расположены вдоль границ зерен, хотя в некоторых случаях границы зерен свободны от частиц . Оже-электронная спектроскопия указывает на то, что поверхность частиц железа покрыта большим количеством серебра, т.е. серебро положительно адсорбируется на железе. Распыление ионным пучком поверхности железных частиц указывает на уменьшение соотношения концентрации серебра к концентрации железа с глубиной, анализ же поверхности серебра без частицы не обнаруживает железа следов присутствия железа. Данные магнитно-силовой микроскопии подтверждают ферромагнетизм частиц. Подобные исследования были проведены на всех изученных системах, вторая фаза в которых может обладать ферромагнетизмом. В целом, все три системы Ag(Fe), Ag(Co) и Ag(Ni) ведут себя аналогичным образом. В каждой из этих систем при длительных высокотемпературных отжигах на поверхностях наблюдаются сформировавшиеся частицы второго компонента (в том числе, при составах, соответствующих твердым растворам при температуре отжига), которые при комнатной температуре демонстрируют ферромагнетизм. В результате измерения двугранных углов в канавках термического травления, разориентировки межзеренных границ и ориентации плоскости границ зёрен на модельном объекте – поликристаллической медной фольге со сквозным зерном исследована взаимосвязь энергии границ зёрен с разориентировкой и ориентацией плоскости. В соответствии с известными ранее закономерностями на зависимости энергии от угла разориентировки зёрен наблюдается снижение энергии малоугловых границ. Этот эффект проявляется в диапазоне углов разориентировки 0 – 15 град. Также наблюдается снижение энергии при угле разориентировки 60 град, где заметный вклад вносят специальные границы Sigma3 (в терминах РСУ). В диапазоне углов разориентировки 58–62,8 град 68% границ зёрен характеризуются РСУ Sigma3. Незначительный вклад вносят также специальные границы Sigma9 (локальный минимум близкий к углу разориентировки 39 град). В диапазоне 37–41 град 40% границ относятся к РСУ Sigma9. Полученная нами для малоугловых границ зависимость энергии от угла разориентировки в среднем хорошо согласуется с литературными данными, полученными в классической работе [N.A. Gjostein and F.N. Rhines: Acta Metall., 1959, vol. 7, pp. 319–30] на сериях бикристаллов меди. Проведена аппроксимация данных уравнением Рида-Шокли [W.T. Read, W. Shockley, Dislocation models of crystal grain boundaries, Phys. Rev. 78 (1950) 275.]. В случае поликристаллической фольги аппроксимирующая функция располагается выше зависимости, полученной для границ кручения и ниже зависимости, полученной для границ наклона. Это можно объяснить тем, что большая часть границ зёрен в реальном поликристалле относится к смешанному типу. При этом разброс значений энергии для границ зёрен в поликристалле значительно выше – для практически одинакового угла разориентировки могут наблюдаться отличающиеся в два раза значения энергии. Этот эффект связан с влиянием других параметров разориентировки на энергию – в первую очередь ориентации плоскости границы зерен. Энергия малоугловых границ, ориентация которых может быть аппроксимирована низкоиндексными кристаллографическими плоскостями относительно решеток обоих зёрен, в частности границы 111/111, 100/100, 110/110, характеризуются энергией ниже среднего уровня, предсказанного моделью Рида-Шокли. Для границ, имеющих низкоиндексную плоскость только относительного одного зерна, такой эффект однозначно не проявляется. Детальный анализ относительного вклада компонентов кручения и наклона в энергию границ зёрен был проведен с использованием дополнительного параметра, количественно характеризующего соотношение между компонентами кручения и наклона – угол между нормалью к плоскости границы зерна и осью разориентировки. Для малых углов разориентировки границы кручения и наклона мало отличаются между собой, увеличение вклада компонента кручения приводит к небольшому снижению энергии, что согласуется с результатами, полученными на бикристаллах [N.A. Gjostein and F.N. Rhines: Acta Metall., 1959, vol. 7, pp. 319–30]. Высокоэнергетические границы зёрен находятся в области углов разориентировки 30–45 град., угол между нормалью к плоскости и осью разориентировки составляет при этом около 70 град. Данная особенность согласуется с экспериментальными данными, полученными для симметричных ГЗ и результатами молекулярно-динамического моделирования [D.L. Olmsted, S.M. Foiles, E.A. Holm, Survey of computed grain boundary properties in face-centered cubic metals: I. Grain boundary energy, Acta Mater. 57 (2009) 3694–3703]. Были рассчитаны поверхностные энергии поверхностей (100), (110) и (111) для Ag, Ni, Fe и Co (0К, термодинамическое равновесие). Поверхность с наименьшей энергией для ГЦК Ag и Ni - это поверхность (111), за которой следуют поверхности (100) и (110). Для ОЦК Fe наименьшая поверхностная энергия обнаружена у поверхности (110), за которой следуют поверхности (111) и (100). Этот порядок соответствует более ранним работам, однако есть некоторое расхождение между нашими и литературными данными. Хотя Tran et al. вычислили для Ag гораздо более низкие поверхностные энергии в диапазоне от 0.76 до 0.87 Дж / м², Vitos et al. получили значения от 1.17 до 1.24 Дж / м². Мы связываем эти отклонения с тем, что в обеих работах использовался другой xc-функционал и, кроме того, Vitos et al. не включили в свое исследование атомные релаксации. При 0 К Co находится в ГПУ-структуре, но претерпевает фазовый переход при температуре около 700 К в ГЦК-структуру. Поэтому для лучшего сравнения с экспериментом мы вычислили поверхностные энергии Co в ГЦК-структуре. Что касается Ni и Ag, то наименьшая поверхностная энергия обнаружена у поверхности (111), но самая высокая поверхностная энергия среди исследованных присутствует у поверхности (100). Сравнивая металлы друг с другом, самые низкие значения поверхностной энергии обнаружены у Ag, за которым следуют Ni, Co и затем Fe. Почти все энергии сегрегации положительны, что указывает на антисегрегационное поведение, десорбцию. Это означает, что Fe, Co и Ni предпочитают оставаться в объеме, а не выделяться на поверхности. Наибольшие значения энергии сегрегации всегда соответствуют местам, расположенным непосредственно в поверхностном слое, в то время как энергии сегрегации для мест, расположенных рядом с поверхностью, быстро приближаются к нулю. Наиболее сильная тенденция к антисегрегации наблюдается для Fe с максимальным значением 0,51 эВ для поверхности (100). Хотя тенденция и значения всех трех растворенных веществ в основном очень близки друг к другу, мы можем видеть усиление антисегрегации Fe и Co по сравнению с Ni. Это соответствует тому факту, что в первом приближении энергия сегрегации растворенного вещества в растворителе определяется разностью поверхностных энергий растворителя и растворенного вещества. Значения на всех трех поверхностях также очень похожи, немного меньшие значения получаются для поверхности (111), чем для других поверхностей. В целом, мы ожидаем выраженного антисегрегационного поведения для всех исследованных растворенных веществ.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследования поверхностной энергия внешних поверхностей твердых растворов кобальта в меди прямым методом обнаруживают экстремальное поведение изотерм и политерм поверхностной энергии. Эти особенности прямо указывают на поверхностный фазовый переход образования и структурирования субмикронных частиц. Образующиеся кобальтовые частицы на поверхностях являются ферромагнитными при температурах ниже 1050 оС, и это дает уникальную возможность влиять на их образование с помощью внешнего магнитного поля в условиях, близких к равновесным (температура плавления меди 1084 оС и равновесие при температурах вблизи 1000 оС может быть достигнуто за достаточно короткие времена). Кобальт обладает существенной анизотропией магнитных свойств и положение частиц во внешнем магнитном поле влияет на их общую энергию. С другой стороны, частицы на поверхности меди образуются и ориентируются в соответствии с принципом минимизации энергии, в том числе поверхностной. Естественная форма субмикронных кристаллов определяется диаграммой Вульфа. Таким образом, внешнее магнитное поле может повлиять на термодинамические условия образования малых частиц, увеличивая или уменьшая объемный вклад в их энергию образования. В работе был выявлен эффект влияния внешнего магнитного поля на форму и размер образующихся субмикронных кобальтовых частиц на меди. Обнаружено подавление образования ферромагнитных частиц кобальта на поверхностях Cu (111), внешнее постоянное магнитное поле 1 Тл при этом было направлено по нормали к поверхности. Таким образом, ось легкого намагничивания лежала в плоскости, перпендикулярно внешнему полю и избыточная магнитная энергия привела к такому эффекту. Образующиеся частицы кобальта на поверхности меняют ее химический и фазовый состав. Структура поверхности также меняется: становится шероховатой и анизотропной (частицы ориентированы и огранены в соответствии с кристаллографической ориентацией меди). Были проведены эксперименты по влиянию изменений поверхностных свойств на смачивание и растекание расплавов при высоких температурах. Эксперименты проводили in situ с помощью высокоскоростной видеосъемки процесса переноса капель на подложки Cu, Cu[Co] и Co при 400 оС (расплав - чистый свинец) и 850 оС (Pb+10.3 at.% Cu), и при 1070 oC (Cu+2.5at.%Ag) в вакууме. В результате получили временные зависимости скорости растекания и изменения контактных углов для указанных твердых подложек и расплавов. Сопоставили смачивание медных подложек с кобальтовыми частицами со смачиванием чистой меди и чистого кобальта. Оказалось, что угол смачивания поверхности меди с частицами кобальта практически равен углу смачивания чистой меди для обоих расплавов, но скорости растекания несколько отличаются: наибольшая скорость на чистой меди, наименьшая – на кобальте, поверхность меди с кобальтовыми частицами демонстрирует промежуточные скорости растекания. При этом, контактные углы смачивания меди и кобальта свинцом и серебром отличаются существенно. Причиной отсутствия эффекта частиц на контактный угол является формирование адсорбционного слоя меди на поверхностях фазы кобальта. Оже-электронная спектроскопия и просвечивающая электронная микроскопия при комнатных температурах показала практически полное покрытие кобальтовых частиц медью. В работе также показано влияние интенсивной пластической деформации метастабильной ферромагнитной фазы в системе Mn-Al на процесс формирования структуры и свойств. Методами магнитно-силовой микроскопии показаны особенности магнитной доменной структуры в сплавах. Изучено фазообразование стабильных фаз на границах раздела возникающих в процессе релаксационных процессов и рекристаллизациии при изотермических отжигах в диапазоне температур 450-620С. Изучена кинетика формирования равновесного бетта-марганца в сплаве, выбрана стратегия, которая может быть использована для формирования сплава с высоким уровнем магнито-твердых свойств.