КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-72-10061

НазваниеНовый способ исследования наноструктур с помощью ядерного магнитного резонанса гелия-3

РуководительАлакшин Егор Михайлович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет", Республика Татарстан (Татарстан)

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022 

Конкурс№41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словаЯМР, гелий-3, поляризация, гиперполяризация, пористые среды, нанопоры

Код ГРНТИ29.19.22


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Целью данного проекта является создание нового способа исследования пористых сред, который совмещает в себе новейший метод безлазерной поляризации газа 3Не при комнатной температуре [Pierre-Jean Nacher et al Phys. Rev. A 98, 063405 (2018)] и ЯМР гиперполяризованного 3Не в пористых материалах. Благодаря простоте и дешевизне метода поляризации PAMP (Polarization of Atoms in a Magnetized Plasma) и возможности его реализации в единой магнитной системе с коммерческим спектрометром ЯМР, оснащенным сверхпроводящим магнитом с "теплой дырой", предлагаемый способ позволит проводить ЯМР измерения in situ и исключить этап переноса гиперполяризованного 3Не из поляризатора в экспериментальную ячейку. Метод исследования пористых сред с помощью ядерного магнитного резонанса благородных газов, таких как 3Не и 129Хе, находит широкое применение для исследования наноструктур и пористых сред, в том числе в медицине для обнаружения аномалий в структуре легких человека. При этом основные характеристики этих сред, такие как размеры пор, их связность, диффузия и проницаемость газов в данных средах, могут быть найдены как с помощью измерения времен ядерной магнитной релаксации (релаксометрия) газов, так и с помощью измерений коэффициента диффузии 3Не или 129Хе. Метод магнитно-резонансной томографии позволяет получать двумерную или трехмерную картину распределений этих параметров в неоднородных средах, например в легких человека. Для проведения данных исследований методом ЯМР необходимо высокое соотношение сигнал/шум, что может достигаться либо за счет повышения плотности газа, понижения температуры и соответствующего увеличения больцмановской разности населенностей ядерных уровней, либо за счет методов гиперполяризации, позволяющих получать неравновесную населенность уровней, на несколько порядков превышающую равновесную. Очевидно, что многие объекты исследований не могут быть подвержены низким температурам, поэтому единственно возможным способом получения качественных измерений в данном случае является гиперполяризация благородных газов. На данный момент основными методами получения гиперполяризованных благородных газов являются методы, применяющие оптическую накачку (SEOP - spin exchange optical pumping, MEOP - metastability exchange optical pumping) и поляризация методом грубой силы. Практическая сложность и дороговизна применения оптических методов не позволяет использовать их повсеместно, несмотря на высокий уровень полученной поляризации (в исключительных случаях до 88%). Также существует проблема потери поляризации при переносе гиперполяризованного 3Не из поляризатора в экспериментальную ячейку. Метод PAMP был предложен и апробирован научными коллективами Университета Майнц (Германия) и Высшей нормальной школы (Париж, Франция) во время использования метода оптической накачки MEOP. Ими было обнаружено, что достаточно высокая поляризация газа 3Не (до 9%) может быть получена без лазерной накачки. Более подробное изучение этого эффекта показало, что для получения поляризованного 3Не достаточно существования плазмы газа 3Не в магнитном поле 4,7 Тл. Плазма образовывалась благодаря электродам на поверхности ячейки и радиочастотными возбуждением с частотой 100 МГц и мощностью 10-50 Вт. Другим преимуществом этого метода является относительно быстрая скорость поляризации, она составляет десятки секунд. По аналогии с MEOP, метод PAMP работает только в случае 3Не (например, не работает с изотопами ксенона). Задачами проекта являются: оптимизация экспериментальных условий в методе PAMP (максимальная полученная поляризация на данный момент этим методом составляет 9%) для получения максимальной поляризации; минимизация потерь поляризации при передаче из поляризационной ячейки в ЯМР ячейку с образцом внутри единой магнитной системы; проведение исследований ЯМР гиперполяризованного 3Не в пористых и нанопористых материалах; нахождение корреляций параметров сигнала ЯМР гиперполяризованного 3Не в образце с характеристиками образцов, полученными другими методами. Безлазерный метод позволит существенно расширить области применения поляризованного 3Не. Почти полное отсутствие работ с поляризованным 3Не в неорганических пористых средах делает данный проект значимым в мировом масштабе. Успешная реализация предлагаемого способа исследования пористых сред позволит также распространить его на биологические объекты (измерения проводятся при комнатной температуре), что также является не менее актуальной проблемой для начала использования поляризованного 3Не в клинической медицине на территории РФ. Коллектив исполнителей проекта активно занимается проблематикой ЯМР 3Не в пористых средах более 15 лет. За данный период опубликовано более 25 статей в международных реферируемых журналах. Получен один патент на изобретение. У основных исполнителей проекта Кузьмина В.В. и Сафиуллина К.Р. имеется большой опыт работы с гиперполяризованными газами 3Не и 129Хе как при высоких, так и при низких температурах, полученный во время длительных стажировок в одной из ведущих лабораторий Франции - лаборатории Кастлер-Броссел Высшей нормальной школы (ENS-UPMC) в г. Париже под руководством Пьер-Жана Нашера (Pierre-Jean Nacher). Сафиуллин К.Р. проходил обучение в аспирантуре, получил степень PhD в данной лаборатории и работал с гиперполяризованным 3Не при комнатной температуре в приложении к изучению легких млекопитающих с помощью МРТ благородных газов и диффузии 3Не в различных режимах. Кузьмин В.В. проходил пост-докторантуру в этой же лаборатории в течении 3,5 лет и занимался исследованием ЯМР гиперполяризованных жидкостей при низких температурах. Достижимость решения поставленных в данном проекте задач, помимо опыта коллектива, обусловлена также наличием всего необходимого оборудования и модельных образцов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет разработан новый способ исследования пористых сред, который совмещает в себе новейший метод безлазерной поляризации газа 3Не при комнатной температуре и ЯМР гиперполяризованного 3Не в пористых материалах. Для этого будут решены следующие задачи: Будет собрана экспериментальная установка для реализации предложенного способа на основе оборудования, имеющегося в наличии у коллектива исполнителей; Будут проведены исследования по оптимизации экспериментальных условий в методе PAMP; Будут проведены работы по минимизации потерь поляризации при передаче из поляризационной ячейки в ЯМР ячейку с образцом внутри единой магнитной системы; Будут проведены исследования ЯМР гиперполяризованного 3Не в пористых и нанопористых материалах; Будут найдены корреляции параметров сигнала ЯМР гиперполяризованного 3Не в образцах, охарактеризованными ранее другими методами. Ожидаемые результаты: Уникальная экспериментальная установка для реализации предложенного способа на основе оборудования, имеющегося в наличии у коллектива исполнителей; Оптимальные экспериментальные условия в методе PAMP; Результаты экспериментальных исследований ЯМР гиперполяризованного 3Не в пористых и нанопористых материалах; Корреляции параметров сигнала ЯМР гиперполяризованного 3Не в образцах, охарактеризованными ранее другими методами; Новый способ исследования пористых сред, который совмещает в себе новейший метод безлазерной поляризации газа 3Не при комнатной температуре и ЯМР гиперполяризованного 3Не в пористых материалах. Направление реализации проекта, поставленные цели и задачи являются абсолютно новыми и ожидаемые результаты будут соответствовать мировому уровню. Результаты реализации и оптимизации метода получения гиперполяризованного 3Не без использования лазерной накачки могут быть использованы для различных целей, в том числе в медицине для проведения диагностики легочных заболеваний с помощью МРТ 3Не на территории РФ, что ранее сильно осложнялось отсутствием и/или дороговизной необходимого уникального оборудования. Новый способ исследования пористых сред может быть с успехом применен в лабораторных условиях и использован при синтезе и анализе структуры новых перспективных пористых материалов и отличается простотой и дешевизной.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках первого года выполнения проекта был проведен масштабный объем работы, необходимый для изучения возможностей безлазерной поляризации ядерных спинов гелия-3 методом PAMP, что может быть использовано для исследований пористых структур методом ЯМР в газе при комнатной температуре. Были подготовлены поляризационные ячейки из пирекса с переходом медь-стекло для присоединения к газовым коммуникациям. Была собрана газовая система (пульт), позволяющая хранить и использовать гелий-3 для чистки ячеек, последующего использования газа в ЯМР экспериментах. Помимо этого, были собраны системы очистки изотопов гелия от примесей на основе криотрубки, работающей при температуре жидкого гелия и азотной "ловушки". Данные системы необходимы для очистки газа от примесей, что необходимо для проведения экспериментов по безлазерной поляризации гелия-3 методом PAMP. Было определено, что система очистки гелия на основе криотрубки позволяет получать уровень примесей в гелии-3 на уровне 1 ppm. Также была собрана и использована система обогащения гелия-3, которая позволила получить гелий-3 с концентрацией гелия-4 0,01% для использования к эспериментах по полриязации гелия-3. Был разработан и создан радиочастотный тракт, необходимый для создания плазмы гелия в поляризационных ячейках и дальнейшего изучения влияния частоты и мощности РЧ облучения для создания плазмы на поляризацию гелия-3. Были определены оптимальные условия создания плазмы гелия в используемых поляризацонных ячейках. Была определена эффективная методика чистки поляризационных ячеек, систем очистки гелия и газовых коммуникаций. Все газовые коммуникации, системы очистки и поляризационные ячейки прошли длительную рутинную процедуру очистки до необходимых уровней. Эффективность очистки контролировалась наличием примесных линий в оптических эмиссионных спектрах плазмы гелия. Была разработана и создана ЯМР вставка в "теплую дыру" сверхпроводящего магнита (0-8,5 Тл), позволяющая создавать плазму гелия в поляризационной ячейке и наблюдать ЯМР гелия-3. Эта вставка является легкоперестраиваемой и позволяет наблюдать ЯМР ядер водорода, что необходимо для калибровки сигналов и определения абсолютных значений поляризации 3Не. При помощи ЯМР-вставки на основе экспериментов с ЯМР протонов воды были получены характеристики сигнала ядер 1H, позволяющие упростить поиск сигнала ядер 3He в дальнейшем. Также при помощи ЯМР протонов воды была измерена карта магнитного поля в "теплой дыре" сверхпроводящего магнита и определены связанные с этим ограничения для безлазерной поляризации гелия-3 в данном магните. На основании полученных данных были проведены оценки характеристик сигнала ЯМР 3He и расчеты оптимальных условий для наблюдения поляризованного ЯМР 3He в данной установке. Как итог, создана установка, полностью готовая для поляризации 3He безлазерным методом PAMP и наблюдения ЯМР поляризованного 3He в сильных магнитных полях. Также были проведены расчеты и оптимизация магнитных полей, создаваемых постоянными магнитами для дальнейшего применения метода поляризации PAMP в однородных умеренных магнитных полях. Был создан прототип компактного постоянного магнита с достаточной однородностью магнитного поля, как для процесса поляризации гелия-3, так и для ЯМР исследований. В дальнейшем наработанные методики позволят создать магнит большего размера, что увеличит возможности метода PAMP.

 

Публикации

1. Богайчук А.В., Кузьмин В.В. Accounting material imperfections in the design and optimization of low cost Halbach magnets Review of Scientific Instruments, - (год публикации - 2020)

2. - Физики КФУ разрабатывают новый способ изучения наноструктур Медиапортал КФУ, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Для проведения экспериментов по поляризации гелия-3 методом PAMP были приготовлены запаянные поляризационный ячейки шарообразной формы с диаметрами около 9 мм. В одной из таких ячеек была успешно проведена поляризация гелия-3 (впервые в РФ) при комнатной температуре в поле 3,66 Тл и давлении 10 мбар. Полученная величина поляризации ~1% и высокое отношение сигнал-шум ЯМР сигналов позволит проводить ЯМР исследование пористых сред с помощью 3Не при комнатной температуре без длительного накопления сигнала. Калибровка величины поляризации в этих экспериментах проводилась с помощью реперного образца, содержащего смесь 3Не с кислородом под высоким давлением. Были получены зависимости величины поляризации от мощности плазмы и времени накачки ядерных спинов в плазме. Из этих экспериментов были найдены некоторые оптимальные параметры для получения наибольшей поляризации в методе PAMP в ячейках диаметром 8-10 мм. Было определено, что наличие даже небольшого количества примесей в плазме гелия-3 существенно снижает величину получаемой поляризации. Выполнена работа по определению корреляции между релаксационными параметрами гелия-3 и пористостью на основе ЯМР экспериментов с гелием-3 больцмановской поляризации в пористых образцах. В качестве модельных систем для изучения были выбраны ориентированный аэрогель пористостью 97,9% и геологические образцы нефтесодержащих пород. В аэрогеле были измерены времена релаксации и диффузия газа 3Не при температуре 77К. Из измерений диффузии 3Не была определена кнудсеновская длина свободного пробега 3Не в аэрогеле, которая хорошо согласуется с теоретически оцененной. Времена релаксации 3Не также несут полезную информацию о магнитных свойствах аэрогеля и могут зависеть от длины свободного пробега атомов 3Не в аэрогелях. ЯМР измерения сигналов и времен релаксации 3Не в образцах глины были проведены при температуре 1,5 К. Была предложена модель, в рамках которой получены пористость и размеры пор на основе полученных экспериментальных данных. Сравнение полученных параметров пористых сред с результатами традиционных методов порометрии показали хорошее согласие. Показано, что при изучении пористых сред использование 3Не имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами порометрии. Также была проведена характеризация микропористого образца цеолита типа 4А методом ЭПР. Полученные концентрации парамагнитных примесей в них позволяют надеяться на получение медленной релаксации 3Не, что необходимо при работе с поляризованными газами. Проведенные предварительные эксперименты с пористыми средами позволили оценить возможности и ограничения использования поляризованного 3Не в качестве зонда для исследования подобных пористых сред как при высоких, так и при низких температурах. Для дальнейшего развития метода PAMP было решено разработать компактную магнитную систему на основе постоянных магнитов. Были проведены расчеты и моделирование параметров магнита на основе структур Хальбаха, подходящего для поляризации гелия-3 в умеренных магнитных полях (до 0,5 Тл) и проведения ЯМР измерений в ячейке общей длиной 10 см и диаметром 2 см.

 

Публикации

1. А.В. Богайчук, В.В. Кузьмин Accounting for material imperfections in the design and optimization of low cost Halbach magnets Review of Scientific Instruments, 91, 103904 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1063/5.0013274

2. Макарченко А.С., Кузьмин В.В., Сафиуллин К.Р., Кан Д.В., Тагиров М.С. Применение криогенной очистки гелия для подготовки ячеек и неоптической поляризации ядерных спинов 3Не при комнатной температуре Приборы и техника эксперимента, - (год публикации - 2021)


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На данном этапе проекта был проведен широкий спектр экспериментальных исследований, существенно расширяющий понимание процессов, задействованных в процессе PAMP, получена рекордно высокая поляризация 3Не (7,7% при давлении газа 10 мбар и температуре ячейки выше 250 0С) данным методом в относительно большой ячейке с гелием-3. Данные исследования были проведены с использованием двойной ячейки, содержащей объем для поляризации, в которой поддерживалась плазма и второго объема, в котором измерялась поляризация с помощью ЯМР. Данная конструкция ячейки позволяет производить накопление сигнала и тем самым повышать отношение сигнал-шум при ЯМР измерениях. Существенным шагом в сторону увеличения получаемой поляризации до уровней, сопоставимых с получаемыми оптическими методами накачки MEOP и SEOP, является наблюденная сильная зависимость получаемой поляризации от температуры ячеек и подаваемой мощности в РЧ плазменный контур. В данных исследованиях РЧ мощность варьировалась в диапазоне 10-60 Вт, а температура в пределах 20-185 oС. Температура ячейки стабилизировалась с помощью воздушного охлаждения, а повышалась за счет естественного нагрева плазмой в ячейке. Как показывали эксперименты и характер наблюденных зависимостей поляризации от различных параметров, ее увеличение возможно за счет увеличения температуры поляризационной ячейки и подаваемой РЧ мощности для создания плазмы гелия-3. Рост уровня поляризации не прекращается в исследуемом диапазоне мощностей, поэтому стоит ожидать что при дальнейшем увеличении мощности ВЧ разряда можно добиться еще больших значений поляризации. Из полученных данных также сделан вывод от том, что при увеличении температуры ячейки растет и устоявшаяся поляризации 3He при этом не наблюдается тенденции к замедлению роста устоявшейся поляризации с ростом температуры. Это говорит о том, что при дальнейшем увеличении температуры также вероятнее всего можно добиться ещё больших величин поляризации. Было зафиксировано, что в плазме при приложении большой РЧ мощности помимо 3He присутствует атомарный кислород. Его относительная концентрация была определена по интенсивности линий в спектре и в ходе экспериментов. По полученным данным сделан вывод о том, что атомарный кислород в существующем количестве не снижает полученную величину поляризации 3He. Кроме того, интенсивность линий кислорода по всей видимости, является более релевантным параметром для описания эффекта PAMP, чем температура ячейки, измеренная на её внешней стенке. Обнаруженная корреляция установившейся поляризации 3He и концентрации атомарного кислорода в плазме 3He получена впервые и в дальнейшем может уточнить понимание физических процессов, стоящих за методом PAMP. Очень важным и новым с практической точки зрения результатом является полученный вывод о том, что процесс поляризации происходит за очень короткие промежутки времени длительностью в несколько секунд. Это указывает на достаточно высокую эффективность процесса PAMP. Проведены оценки эффективности электронов в плазме, возбуждающих определенные переходы в атомах гелия-3, участвующие в процессе поляризации. Для демонстрации метода исследований магнитных свойств наноструктур с помощью гелия-3 были проведены исследования наночастиц DyF3 с о средним размером 300 нм. Данные наночастицы претерпевают магнитный фазовый переход в дипольное ферромагнитное состояние при температурах ниже 2,55 К, при этом при уменьшении размеров нанокристаллов температура перехода понижается. Характер температурных зависимостей времен релаксации жидкого гелия-3 ярко продемонстрировал, что гелий-3 является чувствительным зондом, в том числе, для исследования магнитных фазовых переходов в твердых субстратах.

 

Публикации

1. Сафиуллин К.Р., Кузьмин В.В., Богайчук А.В., Алакшин Е.М., Гонсалез Л.М., Кондратьева Е.И., Долгоруков Г.А., Гафуров М.Р., Клочков А.В., Тагиров М.С. Determination of pores properties in rocks by means of helium-3 NMR: A case study of oil-bearing arkosic conglomerate from North belt of crude oil, Republic of Cuba Journal of Petroleum Science and Engineering, Volume 210, 110010 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.petrol.2021.110010


Возможность практического использования результатов
Новый метод поляризации 3Не при комнатной температуре PAMP позволит значительно расширить применение поляризованного 3Не в физике, медицине и материаловедении благодаря своей относительной простоте. Успешная демонстрация данного метода поляризации при изучении пористых сред позволит также распространить этот метод на биологические объекты, что также является не менее актуальной проблемой для начала использования поляризованного 3Не в клинической медицине в настоящее время.