КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-72-10036

НазваниеФизико-химические подходы к синтезу и спектрометрические исследования оксидных стеклокерамик, допированных переходными металлами, для элементов оптико-электронных устройств

РуководительБабкина Анастасия Николаевна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО", г Санкт-Петербург

Срок выполнения при поддержке РНФ07.2019 - 06.2022

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словаОптическая стеклокерамика, боратная стеклокерамика, силикатная стеклокерамика, переходные металлы, ионы трехвалентного хрома, ионы двухвалентного марганца, люминесценция, красный люминофор, ионы трехвалентного титана

Код ГРНТИ29.19.00, 29.31.23


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящее время лазерно-оптические и оптоэлектронные технологии, которые принято объединять термином «фотоника», подчёркивая тот факт, что они основаны на испускании (поглощении) фотонов или манипулировании фотонными потоками, стали одним из локомотивов инновационного развития мировой экономики [Дорожная карта по развитию фотоники в Российской Федерации в 2013-2020 г.г. Пояснительная записка]. Сегодня создание функциональных материалов для оптики и фотоники является чрезвычайно актуальной задачей в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Индустрия наносистем» и критической технологии «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов». За последние 5 лет большой интерес для современной элементной базы фотоники, представляют прозрачные стеклокерамические (СК) материалы [J.Deubenera, M.Allix et al. Updated definition of glass-ceramics, Journal of Non-Crystalline Solids, 501, (2018) pp. 3-10]. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, они объединяют в себе лучшие свойства кристаллов (высокая механическая и термическая прочность) и стекол (возможность прессования и формования, возможность формирования элементов различной геометрии). В СК, существует возможность создания вокруг ансамбля ионов-активаторов одновременно и упорядоченного и неупорядоченного окружения. При этом проявляется возможность комбинировать свойства ионов-активаторов в аморфных и кристаллических матрицах и получать совершенно новые люминесцентные материалы. Вклад аморфного и кристаллического окружения в свойства материала в целом можно варьировать посредством контролируемой объемной кристаллизации. Настоящий проект направлен на разработку новых люминесцентных оптических стеклокерамик на основе аморфных оксидных матриц, допированных ионами переходных металлов (ПМ) (хрома, марганца, титана), которые впоследствии будут использованы для создания эффективных излучающих систем, работающих в видимой и "красной" области спектра (600-800 нм) и/или в детектирующих системах. Полученные в проекте закономерности по влиянию переходных металлов на спектрально-кинетические характеристики люминесцентных СК позволят получить важную информацию об оптических, физико-механических и люминесцентных свойствах, что даст возможность подбирать оптимальный состав для конкретных применений. Научная новизна планируемых исследований состоит в том, что при легировании комбинированном влиянии стеклообразных или кристаллических систем на оптико-люминесцентные свойства определенных ионов переходных металлов, а именно хрома, марганца и титана, разной валентности. Выбор обозначенных переходных металлов обусловлен эффективной люминесценций как в видимой, так и в "красной" области спектра, при этом вид и положение спектра люминесценции этих ионов отличаются от матрицы к матрице. В настоящее время из-за развития и усложнения научных знаний принято проводить узконаправленные исследования, концентрируясь на изучении свойств определенных оксидных матриц при допировании их различными ионами-активаторами. Из-за этого исследования люминесцентных СК носят достаточно разрозненный характер. При анализе современного состояния проблемы было выявлено, что до сих пор не было проведено комплексного исследования по влиянию структуры и зернистости стеклокристаллической матрицы на оптико-люминесцентные и спектрально-кинетические свойства. В том числе отсутствует систематическое исследование взаимосвязи кинетики кристаллизации и спекания оксидных матриц разного состава на свойства активированных добавок. Недостаточно ясны механизмы влияния дефектов, искусственно создаваемых в стеклокерамической матрице, на излучательные характеристики материала. Не разработаны модели оптически-активных центров в активирвоанных и не активированных переходными металлами наноструктурированных оксидных стеклокерамиках. Нет понимания в характере взаимосвязи структурных факторов (размер и форма зерен и нанокристаллов, их плотность упаковки и распределение), распределения центров люминесценции и спектрально-кинетических, цветовых, энергетических параметров свечения, механизмы переноса энергии возбуждения в стеклокерамической матрице. Характеристики свечения оптических СК, такие как квантовый выход, спектр излучения, кинетические параметры затухания люминесценции, зависят от множества факторов: методы и режимы синтеза, особенности микроструктуры СК; тип, количество и распределение дефектов (центров люминесценции) и допантов. И проблема систематического управления этими параметрами независимо от основы стеклокерамической матрицы до сих пор актуальна. Решение перечисленных вопросов является ключевым при реализации настоящего проекта. С практической точки зрения настоящий проект посвящен актуальной для данной отрасли знаний тематике - разработка материалов для эффективных излучающих систем, работающих в красной области спектра (600-800 нм) и/или детектирующих системах. С фундаментальной точки зрения актуальность проекта связана с исследованиями взаимосвязи структурных, физико-химических, оптических и спектрально-кинетических характеристик стеклокерамических материалов, допированных ионами ПМ. Таким образом, в ходе реализации проекта будут выявлены общие закономерности влияния состава, структуры окружения ионов-активаторов хрома, марганца и титана, распределение центров люминесценции на спектрально-кинетические, цветовые, энергетические характеристики свечения, на механизмы переноса энергии возбуждения и люминесцентные свойства стеклокристаллических материалов. Успешное выполнение данного проекта позволит выйти на новый уровень в подходах к созданию и исследованию оптических материалов нового поколения и получить конкурентные преимущества в такой области высоких технологий, как оптико-электронные приборы и системы.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1) Разработаны технологические основы синтеза высокоэффективных стеклокерамических люминесцентных материалов на основе оптических силикатных и боратных стекол состава R2O-R2O3-B2O3-SiO2, легированных ионами переходных металлов (хрома, марганца, титана) в разных валентных состояниях (2+, 3+, 4+), с возможностью управления спектральными и энергетическими характеристиками свечения, будет проведен синтез стекол и стеклокерамик разработанных составов. 2) Получена взаимосвязь между процессами переноса энергии возбуждения люминесценции, деградации керамик, длиной волны возбуждаемого излучения и температуры. 3) В ходе синтеза и исследования будут получены закономерности между структурой, химическим составом, параметрами кристаллических включений (зерен) и спектрально-кинетическими свойствами стеклокерамических материалов, а также люминесцентными свойствами ионами переходных металлов, используемых в качестве допантов. 4) Будут исследованы спектроскопические свойства люминесцентных СК при различных плотностях энергии возбуждения, типах энергетического воздействия (электронный пучок наносекундной длительности, лазерное воздействие), в широком диапазоне температур. Будет определена деградационная стойкость исследуемых стеклокерамик при радиационном и температурном воздействии в зависимости от оптических и механических свойств образцов. 5) На заключительном этапе реализации проекта будет создан макетный образец светодиодного излучателя с модифицированным спектром свечения на разработанных в рамках проекта оптических стеклокерамических материалах, допированных ионами ПМ, оценена его эффективность, светотехнические характеристики, а также экономическая целесообразность использования в качестве промышленного источника облучения для конкретных применений. 6) Полученные результаты будут полностью соответствовать мировому уровню. По результатам проекта планируется публикации 10-и статей в зарубежных журналах индексируемыми базами Scopus/Web of Science/РИНЦ, в том числе статей с импакт-фактором больше 1 (первого и второго квартилей). Комплекс новых результатов будет получен на основе междисциплинарного подхода коллектива проекта, включающего специалистов как в области исследования люминесцентных процессов в керамических и аморфных материалах, так и в области материаловедения и разработки технологий синтеза аморфных/стеклокерамических прозрачных материалов и характеризации их свойств. Результаты исследований позволят получить новые люминесцентные наноструктурированные стеклокерамики с возможностью направленного "дизайна" спектрально-люминесцентных свойств для создания эффективных преобразователей излучения и эффективных излучающих систем оптоэлектроники. Таким образом, результаты проекта ориентированы на создание технологически независимой отечественной продукции т.е. на импортозамещение в области оптической индустрии. Задействованные в реализации проекта молодые ученые, аспиранты и студенты получат шанс на развитие своей научной карьеры в пределах Российской Федерации.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект посвящен разработке и исследованию люминесцентных стеклокерамик, которые можно использовать в облучателях для растений. Дело в том, что растениям для полноценного роста и развития необходимы УФ и ближняя ИК области спектра. Большинство промышленных красных светодиодов дает в основном видимое излучение, не доходя до инфракрасного. Устойчивый оптический материал с люминесценцией как в красной, так и в инфракрасной области спектра поможет заменить их и ускорить развитие роста растений, находящихся в условиях искусственного освещения, например, в теплицах. Такой спектр свечения могут давать переходные элементы в стеклокристаллических матрицах. Каждый из трех лет проекта посвящен одному переходному элементу и его люминесцентным свойствам при введении в стеклянную или стеклокристаллическую среду. Первый год проекта посвящен разработке стеклокерамик, легированных хромом. Выбор стеклокерамических материалов обусловлен следующими факторами: стеклокерамические материалы более прочные и химически стойкие, чем стекла. Если сопоставлять стеклокерамику кристаллам, то процесс производства кристаллов достаточно сложен, дорог, трудозатратен и длителен. Если рассматривать порошковые керамики, то в них, как и в кристаллах переходные элементы могут занимать только строго определенные положения в кристаллической решетке. Для большинства кристаллических соединений положения, куда встраиваются ионы-допанты, известны, так же, как и люминесцентные свойства материалов с ними. Стеклокерамика является переходным звеном между кристаллическим и стеклообразным, и сочетает в себе низкую стоимость производства, и некоторую неопределенность при допировании люминесцентными добавками. Эта неопределенность на самом деле не недостаток, а преимущество: умея управлять окружением ионов переходных металлов, можно гибко изменять люминесцентные свойства материала в целом. За первый год реализации проекта было разработано и синтезировано порядка 100 составов стекол и стеклокерамик на их основе. Существовало два критерия качества к стеклообразной матрице: во-первых, она должна быть оптически прозрачной в видимом диапазоне, во-вторых, она должна быть склонна к кристаллизации. Из всех разработанных составов наиболее подходящей является щелочноалюмоборатная матрица, в которой одновременно в одинаковых количествах введены две щелочи: калий и литий. Калий играет роль иона-стеклообразователя, а литий повышает склонность матрицы к кристаллизации. Важным аспектом оказалось большое количество алюминия в составе стекла. Ионы хрома очень близки по радиусу к ионам алюминия и легко встраиваются в структуру в те же вакантные места. В ходе проекта выяснилось, что хром при синтезе в атмосфере воздуха становится исключительно шестивалентным. Такой вид хрома не обладает люминесцентными свойствами. Подбор восстановителей показал, что в трёхвалентное состояние, минуя четырёхвалентное, хром переводит сурьма. Так реализовалось отдельное исследование влияния окислительно-восстановительных условий в расплаве стекла на люминесцентные свойства ионов хрома. Нами было установлено, что чем больше в составе стекла сурьмы, тем больше хрома переходило в трехвалентное состояние, тем наиболее эффективная люминесценция проявлялась в стеклокерамике. Несколько существенных особенностей обнаружилось в процессе технологии синтеза стеклокерамики. Дело в том, что область экзотермических реакций в этих составах лежала при больших температурах, которые близки к размягчению, что может привести к разрушению матрицы. Необходимо было предусмотреть оптимальные условия между тем, чтобы сформировать как можно больше кристаллов в стекле, и обеспечить отсутствие процессов плавления. Таким образом эмпирическим путем были получены оптимальные технологические режимы синтеза стеклокерамики. Квантовый выход люминесценции у первых “удачных” составов составлял порядка 14%. Комплекс фундаментальных исследований проводился в проекте по модификации составов стеклокерамики, регулировании технологии синтеза, исследовании времени жизни затухания люминесценции, определении квантового выхода, измерении спектров поглощения стеклокерамик, созданию дефектов электронным пучком, оценка спектров катодолюминесценции. Последнее исследование оказалось богато на фундаментальные результаты, в связи с отсутствием релевантной информации в научных базах цитирования при облучении синтезированных образцов электронным пучком. Итоговым результатом исследований можно считать максимальное значение квантового выхода люминесценции, который нами был получен составил 50%. По сравнению с лазерными кристаллами, у которых квантовый выход порядка 98%, это немного, но по сравнению с люминесцентным стеклом – достаточно хорошо. Нами выполнены все виды работ, которые были запланированы на первый год реализации проекта, и получили те результаты, на которые рассчитывали. Мы планируем продолжить исследования, обозначенные в проекте в следующие годы, чтобы добиться более интересных научных результатов и приблизиться к их практическому внедрению и возможной коммерциализации.

 

Публикации

1. А.Н. Бабкина, К.С. Зырянова, Д.А. Агафонова, Р.К. Нурыев, А.И. Игнатьев, Д. Валиев The effect of chromium concentration on luminescent properties of alkali-alumina- borate glass-ceramics Journal of Non-Crystalline Solids, Babkina A.N., Zyryanova K.S., Agafonova D.A., Nuryev R.K., Ignatiev A.I., Valiev D. The effect of chromium concentration on luminescent properties of alkali-alumina-borate glass-ceramics // Journal of Non-Crystalline Solids - 2019, Vol. 521, pp. 119487 (год публикации - 2019).

2. Бабкина А.Н., Валиев Д.Т., Зырянова К.С., Осипова А.Ю., Асеев В.А., Кульпина Е.В., Нурыев Р.К. Luminescent properties of chromiumdoped borate glass-ceramics for red radiation sources Proceedings of SPIE, Vol. 11357, pp. 113570A-1 - 113570A-8 (год публикации - 2020).

3. Валиев Д.Т., Бабкина А.Н., Зырянова К.С., Нурыев Р.К., Игнатьев А.И., Осипова А.Ю. Radiation-induced processes in alkali-alumina-borate glass-ceramics doped with Cr3+ ions Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 534, pp. 119947 (год публикации - 2020).

4. Д. Валиев, А. Бабкина, К. Зырянова, Д. Агафонова, К. Орешкина, А. Осипова Luminescent properties of Li2O-K2O-Al2O3-B2O3 glass-ceramics doped with Cr3+ ions Proceedings of the 14th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2019), Tomsk: TPU Publishing House, IEEE, Proceedings of the 14th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2019) - 2019, pp. 91-94 (год публикации - 2019).