Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках выполнения данного проекта была исследована и разработана концепция реализации одноэлектродного сенсора на основе анодированной титановой нити. В предложенной конструкции нить используется как нагреватель и как измерительный резистивный элемент. В работе проводились поиск и оптимизация условий получения массива оксидных нанотрубок с требуемыми геометрическими характеристиками в рамках процесса электрохимического анодирования металлической нити титана, исследование изменения толщины титановой нити в процессе анодирования, оптимизация экспериментальных протоколов. В результате были развиты протоколы создания одноэлектродных датчиков на основе Ti нитей, покрытых слоем нанотрубок TiO2 с высоким аспектным соотношением. При электрохимическом формировании сенсора на основе системы «титановая нить-матрица нанотрубок диоксида титана» в подобранном электролите наблюдается линейное уменьшение диаметра титановой нити до ~67 мкм вплоть до ее обрыва и стабилизация толщины оксидного слоя на уровне ~10 мкм с формированием шероховатой поверхности за счет доменной структуры исходного титана. Выяснено, что при длительном времени анодирования процесс травления должен являться основным фактором, определяющим толщину слоя нанотрубок. Полученные массивы нанотрубок диоксида титана могут быть описаны следующей формулой, TiO1,89, Нанотрубки кристаллизуются в фазе анатаза при Джоулевом нагреве анодированной титановой нити. Были исследованы электрические и сенсорные свойства полученных датчиков. В результате работы были получены данные и зависимости электрических свойств и сенсорного отклика от характеристик нанотубулярного слоя и мощности нагрева титановой нити. Было показано, что термокаталитический эффект проявляется только при больших концентрациях тестовых паров при небольшой мощности нагрева. С увеличением мощности нагрева, термокаталитический эффект в виде «положительного» отклика, меняется на хеморезистивный эффект в виде «отрицательного» отклика, определяемого уменьшением сопротивления при появлении aналита. Таким образом, с уменьшением диаметра металлической нити и увеличении температуры нагрева начинает доминировать хеморезистивный эффект. На величину эффекта влияет соотношение по толщине между оксидным слоем и металлом. Обнаружено, что оптимальными в отношении стабильности и сенсорного отклика были нити, с диаметром 110 и 135 мкм, проявляя отклик к 0,1%-1,0% тестовых паров. Для данных образцов, оптимальный отклик к парам изопропанола, 0,1%, в смеси с воздухом, обнаружен при мощности в диапазоне 0.6-0,7 Вт. Наблюдаемый сенсорный отклик является обратимый и характеризуется повторяемостью, а время отклика/восстановления составляет не более 10 с, полученные сенсоры характеризуются стабильностью сенсорного отклика и линейной концентрационной зависимостью. Измерения с помощью ИК-камеры и численное моделирование в среде Comsol® показывают, что температура в рабочей зоне сенсора почти линейно зависит от модности нагрева и при оптимальный мощности P=0,62 Вт относится к температурному диапазону 300-380 oC (ИК-камера), что подтверждается моделированием (320 oC). Рассеивание тепла в нити связано с тремя основными процессами, и главным образом происходит посредством конвекции, которая составляет 88%, 7% - излучение, и 5% - теплопроводность, в случае нити, диаметром 135 мкм при оптимальных условиях работы сенсора. Нити меньшего диаметра имеют более высокую температуру при такой же мощности тока, что связано с меньшим вкладом конвекции в рассеяние тепла. Таким образом, в работе было показано, что анодирование Ti нити является целесообразным подходом для реализации экономически эффективного протокола производства дискретных одноэлектродных газовых датчиков без использования сложных технологических операций. Тем не менее, существуют возможности выполнить каталитический датчик путем модификации поверхности нити с помощью известных катализаторов, способствующих каталитическому окислению горючих газов. В этом случае существенную роль будет играть эффект температурной модуляции в рабочей зоне.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках выполнения 2-го года проекта были проведены синтез и микроскопические исследования морфологических характеристик полученных пористых структур платины на поверхности массива нанотрубок диоксида титана на титановой нити в зависимости от концентраций платинового прекурсора и восстановителя (муравьиной кислоты). Исследовано влияние параметров термоциклирования (скорости развертки, максимального значения силы тока) на аналитический сигнал сенсора, изготовленного на основе полученного материала, к аналитам – парам органических соединений в смеси с воздухом; с использованием методов машинного обучения проведено селективное распознавание аналитов в смеси с воздухом. Был разработан простой подход к получению пористых платиновых микросфер на массиве нанотрубок TiO2, выращенных на титановой нити. Синтезу Pt микросфер способствует высокий молярный избыток муравьиной кислоты по сравнению с платиновым прекурсором. В результате исследования было выяснено, что оптимальное соотношение прекурсора и восстановителя для получения пористых структур типа TiO2@Pt составляет около 1:1250. Образующиеся Pt-микросферы представляют собой би-иерархические пористые структуры из Pt-наностержней размером до 5-10 нм с каналами, являющимися репликой нанотрубок диоксида титана. Рост сфер регулируется двумерной диффузией с постоянной или уменьшающейся скоростью зарождения наностержней Pt, включая их агрегацию. Микросферы платины, синтезированные непосредственно на массиве нанотрубок TiO2 на проволоке Ti использованы в качестве одноэлектродного селективного сенсора на одноатомные спирты в рамках протоколов термоциклирования. Данный сенсор демонстрирует отклик на пары одноатомных спиртов (к примеру, метанолу, этанолу, изопропанолу и бутанолу-1) в смеси с воздухом. Предполагается, что отклик сенсора связан с каталитическими процессами, происходящими на Pt микросферах. С увеличением молекулярной массы аналита значения откликов сенсоров становятся мало отличимые друг от друга, что может быть связано со стерическими факторами и ограничивает использование данного сенсора для спиртов CnH2n+1OH, при n>3. Селективное определение указанных гомологов спиртов успешно реализуется даже при использовании одного сенсора с помощью протоколов машинного обучения, таких как Random Forest. Установлено, что использованный метод позволяет также определить концентрацию аналита в смеси с воздухом.