Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Полимеры на основе L,L-лактида, D,L-лактида и ε-капролактона были изучены в течение деградации в водной среде при температуре 37 °C. Для изучения и мониторинга кинетики деградации полимеров in vitro была предложена высокочастотная акустическая микроскопия. Развитые в ходе выполнения проекта методики на базе акустического микроскопа позволили решить две основные задачи: неинвазивную объемную визуализацию структуры полимера и упругую характеристику материала при гидротермальном старении. Отображение внутренней микроструктуры полимеров и их трансформация в течение инкубационного периода были достигнуты благодаря сильной чувствительности высокочастотного ультразвука к воздушным пустотам и неоднородностям, возникающим в условиях гидролиза. Показано, что метод позволят отображать границы микрофазного распределения, сферолиты и их конгламераты, возможные технологические дефекты, такие как микроразмерные воздушные пузырьки. Кроме того, предложенный подход обеспечивает визуализацию полимеров в водной среде, что устраняет любые эффекты, связанные с сушкой и повторной набуханием образцов во время экспериментального исследования. Информация, полученная при визуализации с помощью акустической микроскопии, является абсолютно новой и в сочетании с общепринятыми методами определения характеристик полимеров отображает процессы деградации микроструктуры полимеров. Еще одной обычной задачей для ультразвуковых методов является оценка упругих свойств материалов. Акустическая микроскопия с малоапертурными зондирующими пучками и ультракороткими импульсами ультразвука является наиболее удобным и эффективным подходом для оценки эластичности полимера при гидротермальном старении. В ходе выполнения проекта впервые были рассчитаны скорости не только продольных волн, но и поперечных. Значения скорости звука являются характеристикой материала, который описывает упругое поведение и в сочетании с его плотностью используется для расчета модулей упругости. В работе сканирующая акустическая микроскопия была применена для мониторинга внутренней микроструктуры и упругих характеристик биоразлагаемых полимеров и сополимеров на основе L,L-лактида, D,L-лактида и ε-капролактона. Все экспериментальные работы проводились с шагом 2 недели, что позволило получить данные о динамике развития и трансформации объемной микроструктуры полимеров и данные об упругих характеристиках образцов при гидролизе. Результаты показали, что поведение каждого полимера во время гидротермального старения индивидуально по характеру. Тем не менее, есть некоторые общие явления в процессе деградации. В поли(L,L-лактиде) и поли(D,L-лактиде) первой стадией деградации является зарождение пустот в объеме образцов, возникновение микроразмерных пустот является локальным и не однородным по объему полимера. Наличие пустот в объеме в начальном состоянии приводит к образованию новых пустот вокруг существующих. Сокращение Молекулярного веса для образцов аморфного и кристаллического поли(L,L-лактида) сопровождалось образованием пустот в аморфных областях после 19 недель гидролиза. Увеличение количества и размера внутренних пустот было обнаружено после 25 недель деградации полимера, что указывает на возможную потерю упругих и механических свойств в течение более продолжительного периода деградации. Предполагается, что образование пустот может происходить не только из-за выщелачивания низкомолекулярных олигомеров на более поздних стадиях процесса деградации, но также из-за влияния структурных перегруппировок на более ранних стадиях. Было показано, что такие механизмы и как результат образование многочисленных внутренних полостей и пустот характерен для поли(D,L-лактида). Кроме того было выявлено, что снижение молекулярного веса и деградация микроструктуры в процессе гидролиза привели к снижению значений скоростей звука и эластичности. Деградация полимеров происходит на любой свободной границе раздела как на поверхностях образца, так и на внутренних полостях и полосах сдвига. Вот почему существуют многочисленные центры деградации, которые могут привести к неравномерной деградации полимеров, распределению упругих и механических свойств по образцу и уменьшению локальных значений скорости звука. Была выявлена зависимость упругих свойств полимера от изменения степени кристалличности при гидротермическом старении. Было получено, что инкубация в водной среде при температуре 37 °С может привести к улучшению упругих свойств полимера. Как для образцов поликапролактона и сополимера поли(L-лактид, капролактон) было обнаружено увеличение скорости звука из-за изменений в кристаллической фазе: совершенство кристаллитов (перекристаллизация) или увеличение степени кристалличности в образцах. Было показано, что рост упругости лишь временный и дальнейшее гидротермальное старение полимеров приводит к снижению скоростей звука и деградации объемной микроструктуры. Рост кристалличности и перекристаллизация полимеров были подтверждены с применением методов дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновского анализа.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках реализации второго года проекта проводились циклы работ по изучению процессов деградации объемной микроструктуры полимеров и композитов на их основе под действием двух факторов – это длительное гидротермальное старение в течение 1.5 лет и внешние растягивающие механические нагрузи. Экспериментальные работы проводились с применением импульсной акустической микроскопии, позволяющей проводить неразрушающий мониторинг и визуализацию внутренней микроструктуры материалов и рассчитывать их локальные упругие характеристики. Исследования процессов гидролитического старения полимеров проводилось на толстых пластинках (1 мм) полилактида аморфного и кристаллического и композитов на их основе. В качестве наполнителя использовались микроразмерные частицы гидроксиаппатита с концентрациями 5, 10, 15 и 20 вес %. Эксперимент по длительной деградации был начат еще на первом этапе проекта, что позволило исследовать динамику изменений внутренней микроструктуры и упругих свойств полимерных образцов в течение 1.5 лет (76 недель). Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, уникальны и вызвали неподдельный интерес у специалистов занятых области полимерных материалов. Параллельно с экспериментальными ультразвуковыми исследованиями полимерных образцов, на тех же пластинках фиксировались изменения массы, плотности, кристалличности. С ростом концентрации наполнителя происходит увеличение прочностных характеристик композитов, однако это не означает, что эта закономерность сохраниться при их деградации. В ходе выполнения проекта было показано, что динамика изменений упругих характеристик композитов при гидротермальном старении не линейна. Скорость падения упругих свойств для образцов с разной концентрацией наполнителя не одинакова, что приводит к практически равным значениям упругих модулей уже после 1 года деградации композитов. Деградация объемной микроструктуры композитов тоже зависит от степени наполнения. В результате длительного эксперимента было выявлено, что композитные пластинки с минимальной концентрацией наполнителя, в нашем случае 5% гидроксиаппатита, обладают наиболее стабильным поведением при гидротермальном старении. Изменения объемной микроструктуры, плотности и упругих характеристик не носило непредсказуемый характер. Снижение значений происходило плавно, без резких скачков как в случае с высоконаполненными композитными образцами. Для образцов аморфного и кристаллического полилактида существенное значение имеет метод формования образцов. Усадка полилактида во время кристаллизации в совокупности с литьевыми эффектами привела к раннему по сравнению с аморфным полимером растрескиванию и потере целостности пластинки после 10 месяцев эксперимента. Стоит отметить, что локальные упругие характеристики связанны в первую очередь с макромолекулярным строением полимера и в меньшей степени зависят от макро-размерных дефектов; поэтому, несмотря на множественные трещины, после 1 года деградации кристаллический полилактид обладает более высокими значениями упругих свойств, чем аморфный полилактид. Наличие обширных микротрещин в объеме кристаллического полилактида сказалось, в первую очередь, на прочностные характеристики толстой полимерной пластинки. Большой и трудоемкой задачей в отчетный период проекта была разработка методик по исследованию и визуализации процессов микромеханического разрушения в объеме полимерных материалов. В ходе работы были развиты оригинальные подходы ультразвукового видения для мониторинга за изменениями микроструктуры в объеме полимерных образцов. Образцы вырубались специализированной формы для локализации места разрушения полимеров при растягивающих нагрузках. На контролируемом шаге нагружения, при фиксированной деформации проводилась ультразвуковая визуализация объемной микроструктуры. На основе сравнения ультразыуовых изображений, полученных при разных деформациях формировались представления о микромеханике разрушения полимеров. Развитые подходы были применены для исследования серии полимерных пленок изготовленных из поли(L-лактида) аморфного и кристаллического, поли(D,L-лактида) поликапролактона и сополимера поли(L-лактид капролактон) толщиной 400 мкм и пластинок толщиной 1мм из поли(L-лактида) и композитов на его основе. По результатам исследований тонкопленочных образцов полимеров, предложены механизмы зарождения и развитие микроструктурных повреждений при растяжении. В ходе экспериментов было выявлено, что микротрещины в аморфном и кристаллическом поли(L-лактиде) а так же в поли(D,L-лактиде) ориентируются перпендикулярно оси нагружения, и с ростом напряжения объединяются в вертикальные макроскопические трещины. В то время как в образце поликапролактона и сополимере поли(L-лактид капролактон) происходит образование пустот и пор, которые при увеличении деформации вытягиваются вдоль оси растяжения, но не объединяются между собой, что определяет эластичный характер деформирования объемной микроструктуры полимера без его разрушения.