Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Изучение кинетики механизма разложения ферроцена Fe(C5H5)2 под воздействием высокого давления 8 ГПа, фиксированной температуры и времени выдержки от нескольких десятков до 10 000 с при данных условиях. Установлено, что при разложении ферроцена Fe(C5H5)2 под воздействием высокого давления 8 ГПа, температуры 900°С и времени выдержки 10 - 10 000с образуются нанокомпозиты типа core@shell карбидов железа в углеродной матрице. При малых временах выдержки до 100с основными продуктами разложения ферроцена являются нанокомпозиты перенасыщенного углеродом карбида железа Fe1-XCX окруженные аморфной углеродной матрицей. Более длительные времена выдержки приводят к кристаллизации нанокомпозитов карбидов Fe7C3, Fe3C, в то время как количество перенасыщенного углеродом карбида Fe1-XCX уменьшается. Установлено, что при небольших временах выдержки средний размер наночастиц карбидов железа около 10 нм и толщина углеродной оболочки около 5 нм. При 10000с выдержки образуются крупные частицы, элипсоидальной формы, длиной около 250 нм и покрытые оболочкой около 8 нм толщиной. Анализ изображений высокого разрешения показал, что оболочка наночастиц имеет несколько слоев, внешний из которых - слой аморфного углерода толщиной около 4 нм. Избыточное количество углерода, которое выделяется во время трансформации ферроцена приводит к образованию внешней углеродной оболочки наночастиц карбидов железа и углеродной матрицы. Проведен полнопрофильный анализ дифрактограмм методом Ле Бейл. Показано, что в образцах полученных при времени выдержки 1000 -10000с присутствуют фазы нанокомпозитов цементита Fe3C с ромбической кристаллической структурой, графита и карбида железа Fe7C3 с ромбической кристаллической структурой. На основе результатов Мессбауэровской спектроскопии предложена диаграмма зависимости количества каждой фазы в продуктах разложения ферроцена от времени выдержки ферроцена. Появление двухслойной оболочки является новым и неожиданным результатом, который мы не наблюдали раньше при исследовании разложении ферроцена при 8 ГПа, температурах 600-1600°С и коротких временах выдержки. 2. Изучение структурных, магнитных и электронных свойств наночастиц оксидов железа функционализированных белком HSA (human serum albumin - человеческий сывороточный альбумин) и непокрытых белком. Наночастицы оксида железа непокрытые и покрытые HSA были изучены методом рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, Рамановской и Мёссбауэровской спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР 57Fe в нулевом поле. Обнаружено, что наночастицы имеют сферическую форму с диаметром 5-8 нм и кубическую кристаллическую структуру (пр.гр. Fd-3m) соответствующую фазе оксида Fe3O4 или g-Fe2O3. Кристаллические структуры этих фаз наночастиц схожи и различить их методом рентгеновской дифракции не удалось. Методом Рамановской, Мессбауэровской и ЯМР спектроскопии установлено наличие только фазы g-Fe2O3 в исследуемых наночастицах. Мессбауэровская спектроскопия показала различное суперпарамагнитное поведение непокрытых и покрытых белком HSA наночастиц. Показано, что покрытие немагнитным белком приводит к ослаблению межчастичных магнитных взаимодействий. По данным 57Fe ЯМР спектроскопии наночастиц непокрытых и покрытых HSA не обнаружено изменений в сверхтонких параметрах ядер 57Fe. Показано, что 57Fe ЯМР спектроскопия в нулевом поле при естественном обогащении изотопом 57Fe позволяет идентифицировать высокочастотные пики соответствующие железу в А и В позициях кристаллической решетки g-Fe2O3. В области низких частот обнаружено широкое плечо в ЯМР спектрах, которое соответствует поверхностным атомам наночастиц. Полученные результаты важны для понимания структурных и магнитных свойств наночастиц оксидов железа используемых в качестве Т2 контрастных веществ в МРТ.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Изучение кинетики механизма разложения ферроцена Fe(C5H5)2 под воздействием высокого давления 8 ГПа, фиксированной температуры и времени выдержки от нескольких десятков до 10 000с. Установлено, что при разложении ферроцена Fe(C5H5)2 под воздействием высокого давления 8 ГПа, температуры 900°С и времени изотермической выдержки 10 - 10 000с образуются нанокомпозиты типа core@shell карбидов и оксидов железа в углеродной матрице. При коротком времени изотермической выдержки t ферроцена 10-100с обнаружены наночастицы оксидов железа с кубической кристаллической структурой типа шпинели (γ-Fe2O3 / Fe3O4), окруженные слоями графена и инкапсулированные в матрицу из аморфного углерода. Увеличение t примерно до 300 с приводит к образованию наночастиц карбида железа o-Fe7C3 с ромбической кристаллической структурой (пр. гр. Pnma). По данным рентгеновской дифракции, рамановской и мессбауэровской спектроскопии увеличение времени t сопровождается развитием процессов кристаллизации как в углеродной системе так и в карбидной. Установлено, что при выдержке 1000с основными продуктами разложения ферроцена являются нанокомпозиты типа ядро@оболочка, где ядро размером 12- 45 нм состоит из карбида o-Fe7C3, а оболочка толщиной 3-5 нм состоит из углерода и аморфных наночастиц оксидов железа γ-Fe2O3 / Fe3O4. Дальнейшее увеличение времени выдержки до t = 10000 с приводит к образованию вытянутых частиц ядро@оболочка с отношением длины к ширине 1.5 : 1 и характерным размером 0.15–0.25 мкм. Неожиданным результатом стало обнаружение двухслойной оболочки у нанокомпозитов. Толщина каждого слоя одинаковая и составляет около 4-5 нм, однако фазовый состав различный. Ближайший слой к ядру состоит из оксидов железа γ-Fe2O3 / Fe3O4, а внешний слой из аморфного углерода. Мессбауэровская спектроскопия, в том числе низкотемпературная, позволила установить фазовый состав образцов и рассчитать массовое соотношение фаз оксидов и карбидов железа. На основе этих результатов построена фазовая диаграмма продуктов разложения ферроцена Fe(C5H5)2 под воздействием высокого давления 8 ГПа, температуры 900°С и времени изотермической выдержки от нескольких десятков до 10 000 с. Важным вопросом является обнаружение фаз оксидов железа в продуктах разложения ферроцена. Скорее всего, образование оксидов железа происходит при выемке образцов из камеры высокого давления, охлажденной до комнатной температуры. Разборка камеры высокого давления проводилась на воздухе, и мы наблюдали самопроизвольный нагрев продуктов превращения ферроцена, т.н. пирофорный эффект. Наблюдались два основных типа превращений: 1) превращение ферроцена in situ при высоком давлении и температуре в камере высокого давления и 2) ex-situ окисление полученных продуктов после снятия давления и выемки образцов из камеры. Образование оксидов железа в этом процессе является следствием взаимодействия дефектной углеродной матрицы, содержащей мелкие наночастицы карбида железа, с кислородом воздуха. В нашем случае после открытия ячейки высокого давления начинается серия окислительно-восстановительных реакций, которые в конечном итоге инициируют образование оксидов железа. Таким образом, в результате проведенных исследований изучена кинетика механизма превращения ферроцена при 8 ГПа и температуре 900°С с образованием нанокомпозитов на основе окcидов и карбидов железа и углерода. Отметим, что преимущество данного метода получения core@shell нанокомпозитов по сравнению с другими синтетическими методами – это высокая эффективность и возможность контролировать основные физические характеристики наночастиц. Более того, как показали недавние исследования такие нанокомпозиты обладают суперпарамагнитными свойствами и биосовместимостью, имеют более высокую намагниченность по сравнению с оксидами, демонстрируют высокую эффективность при клеточном захвате и не вызывают гибели клеток в экспериментах in vitro. Разработанные в предыдущих работах протоколы позволяют получать практически однородные по форме и размеру наночастицы ядро@оболочка, удаляя углеродную матрицу и оставляя только core@shell нанокомпозиты. Углеродная оболочка нанокомпозитов позволяет надежно присоединять различные функциональные биомолекулы, что дает им большие преимущества при использовании в адресной доставке лекарств, селективном управлении биомолекулами в живых клетках, в качестве контрастных агентов МРТ и других биомедицинских применениях. Это позволяет рассматривать такие нанокомпозиты как новую платформу для биомедицинских приложений. 2. Изучение структурных, магнитных и электронных свойств наночастиц оксидов железа в оболочках полиэлектролитных микрокапсул предназначенных для адресной доставки лекарств. Целью данной работы было изучение магнитных, структурных и электронных свойств наночастиц оксидов железа со средним размером 7.4 нм и 12.6 нм в широком диапазоне температур с применением многоуровневой релаксационной модели (МУР) магнитной динамики для ферримагнетика. В отличие от других используемых моделей для описания температурной эволюции мессбауэровских спектров, модель МУР позволяет не только качественно, но и количественно описать форму спектров во всем диапазоне температур, особенно в переходной области, когда в спектре происходит трансформация магнитной сверхтонкой структуры описываемой секстетом линий в дублет линий. Кроме стандартных мессбауэровских параметров – значения изомерного сдвига, сверхтонкого магнитного поля на ядре, константы квадрупольного взаимодействия, модель также позволяет получить энергию магнитной анизотропии для ансамбля наночастиц – KV, где K – константа магнитной анизотропии, V – объем. Энергия магнитной анизотропии является одним из важных параметров, определяющих магнитные свойства наночастиц в различных практических применениях. Отметим, что модель МУР показала хорошее согласие с экспериментом во всем диапазоне температур для разных по размеру, но одинаковых по составу образцов. Обнаружено, что приложение внешнего магнитного поля вызывает полную поляризацию магнитных моментов частиц вдоль поля, что характерно для суперпарамагнитных однодоменных наночастиц. Рассчитано критическое поле перемагничивания Нс=2К/М0 для наночастиц 7.4нм и 12.6нм одинаковое и составляет 0.8(2) кЭ и 0.87(9)кЭ соответственно. В рамках модели МУР получены температурные зависимости мессбауэровских параметров и энергии магнитной анизотропии наночастиц. Рассчитаны константы магнитной анизотропии. Показано, что наблюдаемая аномалия на температурной зависимости KV при 120К не связана с примесью магнетита, а является особенностью магнитной динамики наночастиц.