Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Оценка безопасности экстракционных процессов для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и радиоактивных отходов (РАО) требует систематического изучения изменения свойств экстракционной системы при воздействии на нее внешних термических, химических и радиационных факторов (определение свойств внутренней самозащищенности экстракционной системы). В настоящее время отсутствует оптимальная экстракционная смесь для фракционирования компонентов жидких высокоактивных РАО от переработки высоковыгоревшего ОЯТ атомных электростанций (АЭС). Такая смесь должна иметь высокую концентрацию сильного экстрагента в полярном коррозионно-безопасном и доступном разбавителе с низкой экстракцией азотной кислоты и окисляемом до газообразных продуктов (содержащем только элементы C, H, O, N). Кроме того, необходим простой способ её регенерации после облучения при сохранении возможности использования оборотных растворов в технологическом процессе. В АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» разработана экстракционная система, где разбавителем служат н-нонанол и н-деканол. В перспективе это позволит исключить необходимость в глубокой регенерации оборотного экстрагента и выведение отработанного экстрагента из технологического процесса на длительное хранение или подземную закачку. Для принятия решения о возможности применения н-нонанола и н-деканола в качестве разбавителя в экстракционных процессах переработки ОЯТ необходимы данные по термической и радиационной стойкости экстрагента, то есть исследование термической стабильности рассматриваемой экстракционной системы при действии облучения. В соответствии с планом на 2019 год исследована радиационно-термическая устойчивость экстракционной системы «TODGA в разбавителе н-деканолом с Изопар-М – HNO3» при атмосферном давлении в зависимости от концентрации н-деканола в смеси и азотной кислоты в водной фазе. Определены стартовые температур тепловых взрывов, их продолжительности и интенсивности в системе «TODGA в н-деканол с Изопар-М – HNO3». Определена температура вспышки и нижний температурный предел распространения пламени для смеси «TODGA в н-деканоле с Изопаре-М» в зависимости от дозы облучения. Современными физико-химическими методами исследованы продукты радиационного разложения экстракционной системы «TODGA в н-деканоле с Изопар-М – HNO3» и предложены возможные механизмы радиационной деградации реагентов. Показано, что при нагреве необлученных однофазных экстракционных систем в открытых сосудах, несмотря на наличие сильного окислителя (азотной кислоты), условия для развития автокаталитического окисления не создаются. В результате облучения концентрация экстрагированной азотной кислоты падает в 5 раз. Облучение экстракционной системы приводит к накоплению продуктов радиолиза - карбоновых кислот, нитросоединений, кетонов. Определено, что облучение до дозы 0,5МГр, насыщенных 8 моль/л HNO3 экстракционных смесей, приводит к двойному увеличению объема выделившихся газов относительно ненасыщенных смесей. Также на 80% увеличивается максимальная скорость газовыделения для облученной системы TODGA в н-деканол с Изопар-М, насыщенной 8 моль/л азотной кислотой. В работе установлено, что бурное выделение газов (оксидов азота) для двухфазных систем в открытых сосудах начинается уже на стадии прогрева: при 85°С для смесей, находящихся в контакте с 14 моль/л азотной кислотой, и с 98°С в контакте с 8 моль/л азотной кислотой. Нагрев необлученных двухфазных систем с 4 моль/л HNO3 в автоклаве сопровождается слабым экзотермическим процессом при 100 - 110 °С. При концентрации азотной кислоты в водной фазе 8 моль/л и более реакция переходит в режим теплового взрыва. В системах с 0,15 моль/л TODGA интенсивный экзотермический процесс с быстрым ростом температуры и давления в автоклаве протекает при 130 °С, для систем с 0,2 моль/л TODGA при 110-115 °С. Величина саморазогрева необлученной смеси в контакте с 14 моль/л HNO3 равна 132°С. Газовыделение происходит без индукционного периода. Облучение растворов до дозы 0,5 МГр слабо влияет на параметры газообразования и тепловые эффекты при термолизе экстракционных смесей - как предварительно насыщенных, так и ненасыщенных азотной кислотой. Как и в необлученных системах при концентрации HNO3 в водной фазе 8 моль/л и более реакция переходит в режим теплового взрыва. Экспериментально определены величины нижнего температурного предела распространения пламени в смеси 0,15 моль/л TODGA в разбавителе 6 % н-деканол в Изопар-М и смеси 0,2 моль/л TODGA в разбавителе 20 % н-деканол в Изопар-М, составляющие 76 и 81 °С, соответственно. Определено, что облучение до дозы 0,5 МГр экстракционных смесей 0,2 моль/л TODGA в разбавителе 20 % н-спирт в Изопар-М снижает значение Тн не более чем на 3 °С, что не оказывает существенного влияния на пожаровзрывобезопасность. Однако, облучение экстракционных смесей 0,15 моль/л TODGA в разбавителе 6 % н-нонанол или н-деканол в Изопар-М до дозы 0,5 МГр может снижать значение Тн на 12 °С, что следует учитывать при установлении режима безопасной эксплуатации экстракционной установки. Показано, что облучение экстракционных смесей 0,2 моль/л TODGA в разбавителе 20 % н-спирт в Изопар-М, насыщенных 8 моль/л азотной кислотой, не приводит к снижению значения Тн . Определены продукты радиолиза и окисления экстракционной смеси «TODGA - Изопар-М - н-деканол» при предварительном насыщении азотной кислотой и без него. Среди них идентифицированы: эфиры С3-С8 карбоновых кислот, ряд дециловых эфиров С3-С8 кислот, нитрозо- и нитроэфиры, образующиеся из н-деканола и азотной кислоты; амиды и эфиры щавелевой кислоты, эфир дигликолевой кислоты, канцерогенный N-нитрозо-диоктиламин, производные N,N-диоктилацетамида. Высказаны предположения о механизме их образования. При облучении образцов, содержащих 6% спирта, образуются производные диоктиламина, их содержание значительно возрастает при повышении концентрации н-деканола до 20%. Существенного количества продуктов гидролиза и радиолиза спирта не наблюдается. В насыщенных азотной кислотой пробах присутствует небольшое количество продуктов превращения TODGA и н-деканола - в основном сложные эфиры жирных спиртов, N-алкил-производные ацет- и формиламидов, обнаруживаются продукты их нитрозирования и нитрования. В случае облучения насыщенных азотной кислотой образцов детектируется наибольшее количество продуктов превращения TODGA, в том числе канцерогенное нитрозопроизводное диоктиламина, нитрат и нитрит н-деканола. Максимальное количество продуктов образуется в насыщенных и облученных смесях с содержанием 20% н-деканола и 0.2 моль/л TODGA. В исследовании установлено, что на степень деструкции TODGA наибольшее влияние оказывает облучение вне зависимости от предварительного насыщения азотной кислотой. н-Деканол в значительной степени разрушается только при комбинации насыщения и облучения. Таким образом, результаты работы свидетельствуют о возможности использования н-деканола в Изопар-М в качестве разбавителя TODGA в технологии фракционирования ВАО в отношении воспламенения паров горючей жидкости при условии соблюдения нормативных требований, изложенных в НП-016-05 и НП-013-99. Для обеспечения безопасности технологических процессов при использовании данных экстракционных смесей необходимо также обеспечить: контроль температуры, концентрацию азотной кислоты в водной фазе не выше 4 моль/л; исключение возможности герметизации аппаратов, содержащих смеси экстрагента с азотнокислыми растворами.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Оптимальная экстракционная смесь для фракционирования компонентов жидких высокоактивных РАО от переработки высоковыгоревшего ОЯТ атомных электростанций (АЭС) в настоящее время отсутствует. Такая смесь должна иметь высокую концентрацию сильного экстрагента в полярном коррозионно-безопасном и доступном разбавителе с низкой экстракцией азотной кислоты и окисляемом до газообразных продуктов (содержащем только элементы C, H, O, N). Кроме того, необходим простой способ её регенерации после облучения для повторного использования в технологическом процессе. В АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» разработана подобная перспективная экстракционная смесь, где компонентом разбавителя служат н-спирты. Её использование позволит исключить необходимость глубокой регенерации оборотного экстрагента. Для принятия решения о возможности применения н-нонанола или н-деканола в качестве компонента разбавителя в процессах переработки ОЯТ необходимо исследовать термическую устойчивость данной экстракционной системы при действии облучения. В соответствии с планом работ на 2020 год исследована радиационно-термическая устойчивость экстракционной системы «TODGA в разбавителе н-нонанол с Изопар-М – HNO3» при атмосферном давлении в зависимости от концентраций н-нонанола в смеси и азотной кислоты в водной фазе. Определены стартовые температуры тепловых взрывов, их продолжительности и интенсивности в системе «TODGA в н-нонаноле с Изопар-М – HNO3». Определена температура вспышки и нижний температурный предел распространения пламени для смеси TODGA в н-нонаноле с Изопар-М. Современными аналитическими методами исследованы продукты радиационного разложения экстракционной системы «TODGA в н-нонаноле с Изопар-М – HNO3» и предложены механизмы радиационной деградации реагентов. На экстракционном стенде лаборатории 0905 МЦЭ-30-12 АО «Радиевого института имени В.Г. Хлопина» проведены динамические испытания экстракционной системы с целью проверки возможности применения в технологии экстракционной переработки ОЯТ. Разработаны практические рекомендации обеспечения взрывобезопасности при проведении операций экстракционного передела ОЯТ с использованием н-деканола или н-нонанола в качестве компонента разбавителя TODGA. При нагреве необлученных однофазных смесей при атмосферном давлении, несмотря на наличие сильного окислителя (азотной кислоты), условия для развития автокаталитического окисления не создаются. При облучении TODGA в н-нонаноле с Изопар–М, наблюдалось интенсивное газовыделение с разрушением гидрозатвора при дозе 107 кГр. Концентрация экстрагированной азотной кислоты в результате облучения падает в 5 раз. Облучение экстракционной системы приводит к накоплению продуктов радиолиза карбоновых кислот, нитросоединений, кетонов. Облучение ненасыщенных азотной кислотой смесей до дозы 0,5МГр снижает объем выделяющихся газов, тогда как для насыщенных 8 моль/л HNO3 смесей газовыделение увеличивается вдвое. При термоокислении систем, насыщенных 8 моль/л азотной кислотой, максимальная скорость газовыделения для смеси TODGA в н-нонаноле с Изопар-М, облученной до дозы 0,5МГр, увеличивается на 260%. Для двухфазных систем в открытых сосудах бурное выделение газов (оксидов азота) началось на стадии прогрева: при 85°С для смесей, находящихся в контакте с 14 моль/л азотной кислотой, и 98°С в контакте с 8 моль/л азотной кислотой. Суммарный объем газов и интенсивность газовыделения из экстракционных систем с н-нонанолом для всех смесей выше по сравнению с н-деканолом, что говорит об их пониженной термической стабильности. Нагрев необлученных двухфазных систем с 4 моль/л HNO3 при давлении выше атмосферного, вне зависимости от природы спирта и его концентрации, сопровождается экзотермическими процессами при Тст=156-160 °С. При концентрации азотной кислоты в водной фазе 8 моль/л и выше реакция переходит в режим теплового взрыва с Тст=127-132 °С. Облучение растворов, вне зависимости от природы спирта и его концентрации до дозы 0,5 МГр слабо влияет на параметры газообразования и тепловые эффекты при термолизе экстракционных смесей. Как и в необлученных системах при концентрации HNO3 в водной фазе 8 моль/л и более реакция переходит в режим теплового взрыва. Экспериментально определены величины нижнего температурного предела распространения пламени в смеси 0,15 моль/л TODGA в разбавителе 6 % н-спирт в Изопар-М, и смеси 0,2 моль/л TODGA в разбавителе 20 % н-спирт в Изопар-М. Они составили для смесей с н-нонанолом 75 и 79 °С, а для смесей с н-деканолом 76 и 81 °С, соответственно. Облучение до дозы 0,5 МГр экстракционных смесей 0,2 моль/л TODGA в разбавителе 20 % н-спирт в Изопар-М снижает значение Тн менее чем на 3 °С, что не оказывает существенного влияния на их пожаровзрывобезопасность. Однако, облучение экстракционных смесей 0,15 моль/л TODGA в разбавителе 6 % н-нонанол или н-деканол в Изопар-М до дозы 0,5 МГр понижает значение Тн на 12 °С, что следует учитывать при установлении пределов безопасной эксплуатации экстракционной установки. Показано, что облучение экстракционных смесей 0,2 моль/л TODGA в разбавителе 20 % н-спирт в Изопар-М, насыщенных 8 моль/л азотной кислотой, не приводит к снижению значения Тн . Определены продукты радиолиза и окисления экстракционной смеси TODGA в н-нонаноле с Изопар-М до и после насыщения азотной кислотой. Среди продуктов идентифицированы: нониловые эфиры С3-С8 карбоновых кислот, нитрозо- и нитроэфиры, образующиеся из н-нонанола и азотной кислоты; амиды и эфиры щавелевой кислоты, эфир дигликолевой кислоты, канцерогенный N-нитрозо-диоктиламин, производные N,N-диоктилацетамида. Рассмотрены механизмы их образования. При облучении образцов, содержащих 6% спирта, образуются производные диоктиламина, их содержание значительно возрастает при повышении концентрации н-нонанола до 20%. Существенного количества продуктов гидролиза и радиолиза спирта не наблюдается. В насыщенных азотной кислотой пробах присутствует небольшое количество продуктов превращения TODGA и н-нонанола - в основном сложные эфиры жирных спиртов, N-алкил-производные ацет- и формиламидов, обнаруживаются продукты их нитрозирования и нитрования. В случае облучения образцов, насыщенных азотной кислотой, детектируется наибольшее количество продуктов деградации TODGA, включая канцерогенное нитрозопроизводное диоктиламина, нитрат и нитрит н-нонанола. Максимальное количество продуктов образуется в насыщенных и облученных смесях содержащих 20% н-нонанола и 0.2 моль/л TODGA. В исследовании установлено, что на степень деструкции TODGA наибольшее влияние оказывает облучение вне зависимости от предварительного насыщения азотной кислотой. Результаты работы свидетельствуют о возможности использования раствора н-нонанола с Изопар-М в качестве разбавителя TODGA в технологии фракционирования ВАО при условии соблюдения нормативных требований, изложенных в НП-016-05 и НП-013-99. Для обеспечения безопасности процессов (предотвращения воспламенения паров горючей жидкости) при использовании данных экстракционных смесей необходимо обеспечить: контроль температуры, не применять азотную кислоту выше концентрации 3 моль/л в водной фазе; поглощенная доза экстрагентом не должна превышать 100 кГр, исключить возможность герметизации аппаратов, содержащих смеси экстрагента с азотнокислыми растворами.