КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00694

НазваниеРазработка ферритовых композиционных материалов, как эффективных сред радиопоглощения и интенсивных магнитоэлектрических эффектов

РуководительКостишин Владимир Григорьевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов

Ключевые словакомпозиционный материал, феррит, эффективные среды, радиопоглощение, радиоотражение, магнитоэлектрический эффект, матрица, гранулы, порошок-наполнитель

Код ГРНТИ45.09.29, 45.03.03, 45.09.37


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Современное развитие промышленности предъявляет серьезные требования к научным разработкам, направленным на создание новых материалов с улучшенными функциональными свойствами. На сегодняшний день, во всем мире, в рамках научно-технических программ ведется совершенствование процессов синтеза порошков и керамики и методов получения композиционных материалов различного химического состава с целью улучшения функциональных свойств конечного продукта. Внимание научных и промышленных групп сосредоточено на разработке и оптимизации технологии получения магнитных оксидов, которые, благодаря широкой вариации их функциональных свойств, являются широко востребованными в различных отраслях промышленности . Одним из таких востребованных представителей магнитных оксидов, обладающим перспективой применения в будущем является класс ферритов таких как ферриты-перовскиты, ферриты-шпинели, ферриты-гранаты, гексаферриты. Возможность регулирования свойств не только через химическое замещение ионов в их составе, но и посредством изменения состояния поверхности в процессе консолидации на стадии их приготовления значительно расширяет спектр практического применения получаемых материалов. Так, например, разработка новых материалов для решения проблемы уменьшения помех и электромагнитной совместимости устройств становится весьма актуальной в связи с развитием и увеличением мощности устройств радиоэлектроники. Это приводит к тому, что возникающее при их работе электромагнитное излучение (ЭМИ) на частотах высших типов гармоник создает значительные помехи радиоэлектронной аппаратуре и спутниковой связи. Важную роль в этих областях приобретают материалы, эффективно поглощающие ЭМИ. Радиопоглощающие материалы (РПМ) являются также незаменимыми в радиолокации и специальной технике. Актуальной задачей современной медицины и радиофизики является разработка новых РПМ-ов для защиты от ЭМИ в области 0,8 – 2,0 ГГц, а также в области десятков ГГц. Кроме того, РПМ-ы являются основой технологии “Stealth”, - технологии снижения радиозаметности летающих объектов, интенсивно использующейся на сегодняшний день армиями высокоразвитых стран мира. С другой стороны, в последние годы наблюдается всплеск интереса к мультиферроикам, веществам в которых сосуществуют спиновое и зарядовое упорядочения. Создание на единой материальной платформе устройств, преобразующих информацию в форме намагниченности в электрическое напряжение и обратно, является весьма привлекательным решением насущных задач сенсорной техники, магнитной памяти и микроэлектроники, в частности спинтроники, стремящейся соединить достоинства энергонезависимой магнитной памяти и быстродействующих электрических систем обработки информации. Помимо перечисленных приложений устройства на основе магнитоэлектриков могут со временем составить серьезную конкуренцию датчикам Холла в таких традиционных приложениях магнитных сенсоров как датчики положения, уровня жидкости, счетчики оборотов вращающихся деталей, устройства ввода информации в компьютер и др. Необходимые критерии для их практического использования: - температуры магнитного и электрического упорядочения выше комнатной; - значительные величины магнитоэлектрического эффекта 0,1 В/(см•Э), 0,1 СГС; - низкая электропроводность (σ < 10-11 (Ом•см)-1). Также желательным является наличие больших значений намагниченности и электрической поляризации. Результаты исследований последних лет дают основания полагать, что перспективными могут быть ферро- и ферримагнитные полимерные композиты. В первую очередь, применение полимерных композитов, как правило, не требует специальных условий для осуществления процесса, т.е. отсутствует необходимость использования вакуумных камер. Во-вторых, позволяет формировать как цельную поверхность, так и четко заданный «рисунок», применяемый в чековых книжках и прочих носителях, для идентификации и защиты от копирования, с помощью процессов принтерной печати. Более того, появляется возможность формирования многослойных структур и использование гибких подложек для осуществления процессов. В результате чего эффективность производства такого уровня будет весьма высокой за счет снижения трудоемкости процессов построения устройств на основе полимерных технологий. Таким образом, на основании обзора проведенных современных исследований следует заключить, что разработка многофункциональных композиционных материалов на основе полимерной матрицы, представленной например полистиролом (ПС) или поливиниловым спиртом (ПВС), и диспергированных функциональных порошков-наполнителей, представленных сферическими гранулами ферритов-перовскитов, ферритов-шпинелей, ферритов-гранатов и гексаферритов, позволяющих реализовать магнитоэлектрический эффект и поглощение ЭМИ бесспорно является актуальной. Отличительной особенностью предлагаемых материалов будет стабильность параметров, возможность контролируемого управления поглощающими свойствами за счет варьирования химического состава порошков-наполнителей и концентрации порошков в композиционном материале и технологическая выгода массового производства материалов такого типа. Идея совмещения материалов для поглощения ЭМИ и одновременного проявления в них магнитоэлектрических эффектов является новой и оригинальной. На сегодняшний день не существует сведений в открытой печати о реализации концепции разработки единого композиционного материала проявляющего магнитоэлектрические эффекты, совмещающего в себе также свойства поглотителя ЭМИ в широком диапазоне частот. 1. Впервые будут получены многофункциональные композиционные материалы на основе полимерной матрицы из ПС и ПВС и диспергированных порошков-наполнителей в виде сферических гранул ферритов-перовскитов, ферритов-шпинелей, ферритов-гранатов, гексаферритов различных составов. 2. На основе результатов комплексного исследования структуры и свойств такими методами как магнитометрия, термогравиметрический анализ, мёссбауэровская спектроскопия, рентгенофазовый анализ будет предложен механизм формирования комплекса физических свойств композиционного материала на основе магнитомягких и магнитожестких ферритов в матрице поливинилового спирта и полистирола. 3. Впервые будут получены спектральные зависимости электромагнитных параметров таких как комплексной диэлектрической проницаемости ε, комплексной магнитной проницаемости μ, коэффициента отражения R, тангенса угла потерь tgδ полимерных композитов на основе ПС и ПВС матрицы и наполнителя в виде сферических гранул ферримагнетиков в диапазоне частот 100 кГц – 8,0 ГГц. 4. Впервые будет изучена связь величины радиопоглощения с природой и величиной магнитоэлектрического эффекта в полимерных композитах на основе органической матрицы и наполнителя в виде магнитомягких и магнитожестких ферримагнитных гранул.

Ожидаемые результаты
- будут разработаны оптимальные химические составы ферритов-шпинелей, ферритов-гранатов, гексаферритов М-типа, для использования в качестве порошков-наполнителей; - будут синтезированы порошки-наполнители ферритов-шпинелей, ферритов-гранатов, гексаферритов М-типа и проведена аттестация их структурных особенностей и физических свойств (магнитные и электромагнитные характеристики); - будут сформированы композиционные материалы на основе порошков-наполнителей ферритов-шпинелей диспергированных в различные диэлектрические матрицы (ПВС, ПС); - будут сформированы композиционные материалы на основе порошков-наполнителей ферритов-гранатов диспергированных в различные диэлектрические матрицы (ПВС, ПС); - будут сформированы композиционные материалы на основе порошков-наполнителей гексаферритов М-типа диспергированных в различные диэлектрические матрицы (ПВС, ПС); - будут сформированы композиционные материалы на основе порошков-наполнителей ферритов-шпинелей/ферритов-гранатов/гексаферритов М-типа диспергированных в различные диэлектрические матрицы (ПВС, ПС); - будет проведена оценка эффективности поглощения электромагнитного излучения покрытиями и проявления магнитоэлектрических эффектов на основе композиционных материалов в зависимости от концентрации порошков-наполнителей и типа полимерной матрицы. - будут изучены магнитные и поглощающие свойства полученных образцов композиционных материалов. - будут изучены магнитоэлектрические свойства полученных композиционных материалов. - будут даны рекомендации по использованию разработанных композиционных материалов на основе магнитомягких и магнитожестких ферритов. Результаты работы могут быть востребованы различными предприятиями как государственного, так и негосударственного сектора экономики, такими как, например: - независимые разработчики радиотехнических средств связи; - разработчики и операторы средств обеспечения безопасности; - разработчики средств памяти и ее защиты.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В работе методами керамической технологии, радиационно-термического спекания, LTCC-технологии и золь-гель-метода синтезированы поликристаллические образцы ферритов-гранатов, ферритов-шпинелй, гексагональных ферритов типа следующих составов: Y3Fe5O12, Y3Fe5-xGaxO12 (x = 0; 0,38; 0,63 и 1,03), Li0,65Fe1,6Ti0,5Zn0,2Mn0,03Bi0,02O4, 1000НН (Ni0.36Zn0.66Fe1.98O4) и 2000НН (Ni0.32Zn0.68Fe2O4), [NiCuZn](EuxFe2-x)O4 (0<x<0.1), BaFe12O19, SrFe12O19, SrFe12-xTbxO19 (x ≤ 0.10), SrFe11.9In0.1O19, изучена их структура, магнитные и микроволновые свойства. Получены следующие научные результаты: 1. Впервые изучена магнитная и кристаллическая структура поликристаллических образцов Y3Fe5O12, синтезированных по технологии РТС при разных температурах спекания, определены оптимальные технологические режимы. На примере ЖИГ в очередной раз подтверждена высокая энерго- и временная эффективность технологии РТС по сравнению с технологией КТ. 2. Методами КТ и РТС синтезированы ферриты-гранаты Y3Fe5-xGaxО12 с разной долей Ga (x=0; х=0,38; х=0,63 и х=1,03 форм. ед.) и изучены их магнитные и радиопоглащающие свойства. Впервые установлено, что с увеличением концентрации ионов галлия в структуре ЖИГ частотное положение пика поглощения ЭМИ смещается с 1,0 ГГц до 0,11 ГГц, а его интенсивность изменяется от R=-9,0 Дб до R=-0,52 Дб. При содержании галлия в ЖИГ х=0,4-0,6 форм. ед. обнаружены максимумы на зависимостях µ”max = f(x) и ε”max = f(x). 3. Изучено влияние дегкоплавкой добавки Bi2O3 (содержание 1% масс. и 2% масс.) на магнитные и радиооглощающие свойства ферритов-шпинелей 1000НН (Ni0.36Zn0.66Fe1.98O4). Обнаружен интенсивный рост (в 3-4 раза) начальной, максимальной и комплексной магнитной проницаемости с ростом концентрации оксида висмута, а также иниенсивное падение коэффициента отражения на металлической подложке в образцах с содержанием 1% мас. Bi2O3. Обнаруженные изменения обусловлены формированием крупнозернистой структуры при спекании в присутствии оксида висмута. 4. Изучено изменение магнитных и радиопоглощающих свойств ферритов-шпинелей 1000НН (Ni0.36Zn0.66Fe1.98O4) и 2000НН (Ni0.32Zn0.68Fe2O4) от температуры спекания. 5. Методами КТ, РТС и LTCC синтезированы образцы феррита-шпинели Li0.65Fe1.6Ti0.5Zr0.2Mn0.03Bi0.02O4, изучены их магнитные и электромагнитные свойства. Особых отличий в магнитных и микроволновых свойствах поликристаллических образцов данной шпинели в зависимости от технологии получения обнаружено не было. Максимум поглощения для данного феррита составляет -17Дб на частоте 1,36 ГГц. 6. С использованием цитратного золь-гель метода синтезированы наноразмерные ферриты-шпинели [NiCuZn](EuxFe2-x)O4 (0<x<0.1) и изучены их свойства. Впервые установлено, что увеличение концентрации ионов Eu3+ с х=0 форм. ед. до х= 0,1 форм. ед. приводит к увеличению частоты резонанса с 2,51 ГГц до 9,26 ГГц, соответственно, уменьшая при этом поглощенную электромагнитную энергию от -38,4 Дб до -9,5 Дб и уширяя пики поглощения. 7. Золь-гель методом синтезированы гексаферриты SrFe12-xTbxO19 (x ≤ 0.10) и изучены их свойства. Впервые обнаружено интенсивное поглощение ферритами этого состава электромагнитного излучения на частотах 6,3 ГГц и 15,0 ГГц, причем макисмальное поглощение (R=-42,3 Дб) на частоте 6,3 ГГц имеет место при х=0,06 форм. ед.). 8. Обнаружены и изучены мультиферроидные свойства в гексаферрите SrFe11.9In0.1O19, синтезированном методом КТ. При этом максимальное значение поляризации Pmax=4,17 нКл/кв см, спонтанная поляризация = 1,35 нКл/кв см, коэрцитивная сила Ес= 138 В. На основе структурных иследований сделан вывод, что причиной возникновения ненулевого дипольного момента в In-замещенном гексаферрите стронция является нецентросимметричное искажение кислородных октаэдров с фазовым переходом из центросимметричной пространственной группы №194 в полярную пространственную группу №186.

 

Публикации

1. В.А. Турченко, А. Труханов, С. Труханов, Ф. Дамай, ф. Поршер, М. Баласою, Н. Лупу, Х. Чириас, Б. Боззо, И. Фина, Ж. Валижевски, В.Г. Костишин, К. Реко, С. Полосан Magnetic and ferroelectric properties, crystal and magnetic structures of SrFe11.9In0.1O19 Physica Scripta, - (год публикации - 2020).

2. Костишин В.Г., Коровушкин В.В., Налогин А.Г., Щербаков С.В., Исаев И.М., Алексеев А.А., Миронович А.Ю., Салогуб Д.В. Особенности магнитной структуры поликристаллов Y3Fe5O12, синтезированных методом радиационно-термического спекания Физика твердого тела, - (год публикации - 2020).

3. М.А. Альмессир, Х. Сизери, А.В. Труханов, Й. Слимани, С. Али, Е. Акар, А. Байкал Tb3+ ion substituted Sr-hexaferrites as high quality microwave absorbers Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 491 (2019) 165595 (год публикации - 2019).

4. М.А. Дарвиш, В.Г. Костишин, В.В. Коровушкин, А.Т. Морченко, Л.В. Панина, О.С. Сенатов, С.В. Труханов, Е.Л. Труханова, К.А. Астапович, В.А. Турченко, А.В. Труханов Tuning the magnetic order in Sc-substituted barium hexaferrites IEEE Magnetic Letters, - (год публикации - 2020).

5. Р.И. Шакирзянов, В.Г. Костишин, А.Т. Морченко, И.М. Исаев, В.А. Астахов Электрофизические свойства феррит-сегнетоэлектрических композитов П(ТФЭ-ВДФ)/Mn-Zn феррит Журнал Технической Физики, - (год публикации - 2020).

6. Шакирзянов Р.И., Костишин В.Г., Морченко А.Т., Исаев И.М., Козлов В.В., Астахов В.А Синтез и изучение свойств пленок радиопоглощающих композитов, состоящих из включений Mn0.5792Zn0.2597Fe2.1612O4 и полимерной матрицы –[(CH2-CH2)m-(CF2-CF2)n]k- Журнал неорганической химии, №6, 2020 г. (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Методом термопрессования получены композиты на основе полимерных матриц ПВС, ПС525, Ф2М, Ф42, СКФ32 с добавлением 20-80% массовой доли ферритов-шпинелей марок 2000НМ, 2000НН, 700НМ и Li-шпинели, гексаферрита бария BaFe12O19, феррита-граната Y3Fe5O12. Были разработаны оптимальные технологические режимы для получения монолитных композитов с однородным распределением включений (по анализу микрофотографий сканирующей электронной микроскопии), отсутствием пор, трещин и разломов. 2. Методом прессования порошков со связкой из раствора ПВС-H2O получены композиты, где в качестве матрицы выступали титанат свинца марки ЦТС-21 (Pb(Zr0,4Ti0,6)O3) и титанат бария ТБК-3 (Ba0,9Ca0,1TiO3+0,5CoO), а в качестве включений ферриты шпинели марок 2000НМ, 2000НН, 700НМ и Li-шпинель. 3. В ходе измерений комплексных проницаемостей полученных феррит-полимерных композитов в частотном диапазоне 10 МГц – 7 ГГц установлено: – с увеличением концентрации феррита значения ε’max, ε’’max, μ’max, μ’’max возрастают, причем более резкий рост характерен для композитов с высокопроводящими ферритами; – в композитах с добавлением Mn-Zn ферритов в частотном диапазоне 200 МГц – 7 ГГц обнаружена сильная дисперсия диэлектрической проницаемости, связанная с поляризацией на границе раздела фаз для концентраций выше 40% масс. долей. Высокие значения ε’’ (до 50 для состава Ф2М-2000НМ (100-200 мкм) с масс. долей 80%) композитов могут быть вызваны сквозной проводимостью выше порога перкаляции и упаковкой, размером гранул; – по спектрам магнитной проницаемости в указанном диапазоне частот для композитов на основе ферритов-шпинелей и железо-иттриевого граната обнаружен релаксационный процесс, связанный с резонансом доменных границ и ферромагнитным резонансом. Для составов Ф2М-2000НМ/700НМ, Ф42-2000НМ/700НМ, ПС525-200НМ установлено, что частота релаксации уменьшается с ростом масс. доли феррита. Также сдвиг частоты релаксации в область низких частот происходят при увеличении размера гранул с 45 до 630 мкм; – для феррит-полимерных композитов с добавлением Ni-Zn и Li-феррита, BaFe12O19 и Y3Fe5O12 релаксации ε* в рассматриваемом диапазоне частот не обнаружено; – с увеличением размера гранул с 45 мкм до 500-630 мкм происходит увеличение значений комплексной магнитной проницаемости, а комплексная диэлектрическая проницаемость проходит через максимум (минимум) для составов Ф2М-2000НМ (Ф42-2000НМ); 4. Анализ спектров комплексной диэлектрической проницаемости композитов на основе титаната бария и титаната свинца с добавлением ферритов-шпинелей (40 масс %.) показал, что в спектрах имеется выраженный резонанс при частотах выше 2 ГГц, являющийся вкладом от керамического сегнетоэлектрика; 5. Оценка радиопоглощающих свойств феррит-полимерных композитов по Kотр от металла показала: – выраженные поглощающие свойства в частотном диапазоне 100 МГц – 7 ГГц имеют композиты с ферритами-шпинелями в качестве наполнителей. Максимальные значения Kотр имели образцы, для которых значения нормализованного импеданса Zin/Z0 были близки к 1, а толщина совпадала с интерференционной толщиной поглощения. – для составов Ф2М/Ф42/ПВС-2000НМ/700НМ с массовыми долями 20, 40% значения Kотр находились в диапазоне 16 – 42 дБ (для толщин 4,9 – 6,5 мм) и средней шириной поглощения (ниже 10 дБ) 2,57 ГГц, в то время как для составов Ф2М/Ф42/ПВС-2000НН/Li-шпинель с масс. долей феррита 60, 80% Kотр составляла 15-44 дБ (для толщин 6,3-6,9 м) и средней шириной поглощения 3,41 ГГц; – для составов на ПС525/700НМ/2000НМ максимальные Kотр получены для композитов с концентрацией феррита 60% масс. доли с пиковым поглощением 29,75 дБ (толщина 6,5-6,8 мм); – частотном диапазоне 1 МГц – 7 МГц поглощающие свойства композитов с наполнителями из гексаферрита бария и железо-иттриевого граната для толщин 5-8 мм являются низкими независимо от типа матрицы и массовой доли феррита (Kотр не превышает 10 дБ); – введение гранул (от 45 до 630 мкм) в матрицы Ф42 и Ф2М изменяют спектры поглощения: гранулы 2000НМ с размером 500-630 мкм значительно увеличивают ширину поглощения ниже 10 дБ (c 2 до 3,69 ГГц) для композита Ф2М-2000НМ 40% (исследование выполнено на образцах с толщиной 6,2-6,4 мм), но уменьшают пиковое значение Котр (с 42 дБ до 13 дБ); 6. Композиты с матрицей из сегнетоэлектрических порошков титаната бария и титана свинца и наполнителями 2000НМ, 2000НН, 700НМ имеют высокие значения коэффициента Kотр в пределах 11-27 дБ при толщинах около 9 мм, что ухудшает массогабаритные показатели по сравнению с феррит-полимерными композитами; 7. Изучение экранирующих свойств композитов с наполнителями из ферритов-шпинелей показало, что в феррит-полимерных композитах и композитах на основе керамических сегнетоэлектриков высокими значениями эффективности экранирования SET (от 10 до 40 дБ) обладают композиты только с Mn-Zn ферритами, причем экранирование достигается за счет поглощения электромагнитного излучения внутри образца (установлено по определяющему вкладу коэффициента SEA и высоким значениям тангенсов углов потерь). Так, для полимерных матриц с наполнением 80% масс. доли феррита удельное ослабление SEA в частотном диапазоне 2-7 ГГц составляло 2,89 - 4,71 дБ/мм, а для композитов на основе керамических сегнетоэлектриков с наполнением 40% масс. доли – 1,6 - 5,17 дБ/мм; 8. Наполнение из комбинации двух типов ферритов (Mn-Zn/Ni-Zn 1 к 1, Mn-Zn/Li-шпинель 1 к 1) в сегнетоэлектрические матрицы и смешение композитов на основе Ф2М, Ф42 с 40 % наполнением 2000НМ и 80% наполнением 2000НН/Li-шпинели в пропорциях 1/1 также позволяют получать эффективные радиопоглощающие материалы, причем для композитов на основе ЦТС-21 и ТБК-3 заметно увеличение ширины поглощения ниже 10 дБ с 0,3 – 0,6 ГГц. 9. Проведены исследования магнитных, магнитоэлектрических свойств гексаферритов М-типа SrFe12−xInxO19 (x = 0.1 - 1.2). Установлено, что температура Кюри составов монотонно снижается от 670 до 540 K с увеличением количества диамагнитных ионов In от х=0.1 до 1.2 соответственно. При анализе температурных зависимостей удельной намагниченности в ZFC и FC-режимах было отмечено расхождение между кривыми, что было объяснено магнитонеоднородным состоянием с формированием локальных областей с фазой спинового стекла за счет фрустрации магнитной структуры. При анализе полевых зависимостей удельной намагниченности при 300 и 5 К было установлено увеличение основных магнитных параметров при понижении температуры, что может быть обусловлено снижением вклада тепловых флуктуаций ионов железа в узлах кристаллической решетки. Для состава x = 0,1 величина Hc уменьшается в ∼1,5 раза с Hc ∼ 4100 Э до 2660 Э при понижении температуры окружающей среды с 300 до 5 К, тогда как для x = 1,2 коэрцитивность уменьшается в ∼3,6 раза с 2520 Э до 708 Э. При комнатной температуре, магнитные параметры снижаются при увеличении степени концентрационного замещения. Так σr уменьшается с 55,6 emu/g до 20,2 emu/g при комнатной температуре, когда x увеличивается с 0,1 до 1,2. На основании анализа поведения температурных зависимостей намагниченности и определенных температур блокировки и расхождения, были рассчитаны средние размеры магнитных областей в образцах. При этом объем магнитных областей составляет (1,7 - 6,3)×104 Å3 для температуры блокировки Tb и (3,4 - 8,0)×105 Å3 для температуры расхождения Tdiv. В результате линейные размеры магнитных областей составляют 32 - 49 Å и 87 - 115 Å соответственно. Проведены исследования электрической поляризации образцов SrFe12−xInxO19 (x = 0.1 - 1.2). Наличие петель магнитного гистерезиса и остаточной электрической поляризации при комнатной температуре позволяет характеризовать In-замещенные ферриты стронция как мультиферроики с магнитоэлектрическим взаимодействием. Максимальные значения поляризации (Pmax) и спонтанной поляризации (Pr), а также коэрцитивной силы (EC), определенные по петлям электрического гистерезиса, имеют следующие значения: 2,79 нКл/см2, 1,18 нКл/см2 и 161,5 В для x = 0,1 и 2,72 нКл/см2 1,6 нКл/см2 и 159,8 В для x = 1,2 соответственно. 10. Проведены исследования магнитных и поглощающих свойств образцов композиционных материалов на основе гексаферрита М-типа. Так, при снижении концентрации гексаферрита стронция в диэлектрической матрице ФЭП от 90 до 10 масс.% намагниченность насыщения уменьшается от 77,8 до 12,9 emu/g. Остаточная намагниченность также снижается от 38,6 до 6,5 emu/g в том же концентрационном интервале. Следует также отметить, что значение коэрцитивной силы практически не изменяется. Это можно объяснить эффектами инкапсулирования магнитных частиц полимерной матрицей со снижением межкристаллитных обменных взаимодействий. Измерения поглощающих свойств композиционных материалов были проведены в диапазоне частот 30-50 ГГц. уменьшение весовой концентрации магнитного наполнителя (гексаферрита стронция) от 90 до 10 масс.% приводит к снижению абсолютного максимума диэлектрической проницаемости (действительной части) от 5,1 до 2,9 со смещением по частоте положения данного максимума с 47,8 до 38,2 ГГц соответственно. Схожее поведение было обнаружено для мнимой части проницаемости - снижение от 1,85 до 0,92 со смещением по частоте положения данного максимума с 44,0 до 38,4 ГГц соответственно. Данный факт может быть обусловлен особенностями взаимодействия СВЧ электромагнитного излучения с неоднородными средами композиционного материала с варьируемой плотностью частиц магнитного диэлектрика (гексаферрита) в полимерной матрице. Варьируемая концентрация частиц магнитного наполнителя вносит ощутимый вклад в процессы поглощения электромагнитной энергии в силу поляризационных потерь. При этом было установлено, что что снижение концентрации магнитного наполнителя от 90 до 10 масс.% приводит к снижению максимального значения действительной части магнитной проницаемости от 1,74 до 1,41 соответственно. Проведены расчеты коэффициента отражения и проанализированы его частотные зависимости для исследованных композиционных материалов. Установлено, что максимальное значение коэффициента отражения отмечено для композита с 90 масс.% наполнителя гексаферрита стронция. Так, амплитуда коэффициента отражения составляет -22.4 дБ для указанного состава композита. Минимальное значение поглощенной энергии отмечено для композита 10 масс.% (-8…-9 дБ). Показано, что частотный диапазон максимального поглощения ЭМИ зависит от концентрации гексаферритового наполнителя. Для образца с 90 масс.% наполнителя диапазон эффективного поглощения составляет от 46 до 51 ГГц. Для образца с 80 масс.% наполнителя диапазон эффективного поглощения составляет от 48 до 50 ГГц. А для образцов с 50 и 10 масс.% наполнителя диапазон эффективного поглощения составляет от 37 до 42 ГГц. 11. Проведены исследования магнитных и поглощающих свойств материалов со структурой феррит-шпинели - [Ni0.5Co0.5](DyxFe2-x)O4 (x ≤ 0.08). Величина намагниченности насыщения феррит-шпинелей монотонно уменьшалась с 41,5 до 26,9 emu/g с наблюдаемым увеличением концентрации Dy3+ (x) от 0,00 до 0,08 соответственно. Это можно объяснить нарушением магнитной структуры (фрустрацией) из-за замещения магнитоактивных ионов железа ионами Dy3+. Значение коэрцитивной силы (Hc) увеличивалось нелинейно с 0,171 до 0,482 кЭ при увеличении концентрации Dy3+ от 0 до 0,05 соответственно. При более высоком содержании Dy3+ (в диапазоне от 0,08 до 0,5) значение Hc быстро снижалось с 0,482 до 0,179 кЭ. Проведен анализ корреляции концентрационных зависимостей основных магнитных параметров и особенностей распределения ионов-заместителей в структуре феррит-шпинели. Проведены исследования частотных зависимостей коэффициента отражения в диапазоне частот от 2 до 10 ГГц. Установлено, что в диапазоне частот 2,9-5,5 ГГц происходит интенсивное поглощение энергии ЭМИ с резонансным характером. Между тем резонансная амплитуда (Ares) соответствовала величине поглощенной энергии ЭМИ. Увеличение концентрации Dy3+ с 0,01 до 0,08 в [Ni0.5Co0.5](DyxFe2-x)O4 (x ≤ 0.08) привело к увеличению значения Fres с 2,9 до 5,43 ГГц. Было обнаружено, что замещение Dy3+ вызывает уменьшение поглощенной электромагнитной энергии (уменьшается значение Ares почти в 2 раза с 35,57 дБ при x = 0,01 до -17,35 дБ при x = 0,08).

 

Публикации

1. . В.В. Коровушкин, А.В. Труханов, В.Г. Костишин, И.М. Исаев, С.В. Труханов, Астапович К.А., А.Ю. Миронович Корреляция химического состава, особенностей кристаллической структуры и магнитных свойств гексагонального феррита бария с гетеровалентным замещением Zn2+. Неорганические материалы, том 56, № 7.- С. 746–754 (год публикации - 2020).

2. В.В. Коровушкин, А.В. Труханов, В.Г. Костишин, И.М. Исаев, И.В. Щетинин, Н.М. Дуров, А.Ю. Миронович, И.О. Минкова, К.А. Астапович Исследование особенностей состава, магнитной и кристаллической структуры гексаферрита бария BaFe12−xTixO19. Физика твердого тела, 2020, том 62, вып. 5. -С. 789-798 (год публикации - 2020).

3. В.Г. Костишин, В.В. Коровушкин, И.М. Исаев, А.Ю. Миронович, С.В. Труханов, В.А. Турченко, К.А. Астапович, А.В. Труханов Особенности катионного распределения и магнитных свойств гексаферритов BaFe12−xYxО19. Физика твердого тела, 2021, том 63, вып. 2.- С. 229-236 (год публикации - 2021).

4. В.Г. Костишин, Р.И. Шакирзянов, А.Г. Налогин, С.В. Щербаков, И.М. Исаев, М.А. Немирович, М.А. Михайленко, М.В. Коробейников, М.П. Мезенцева, Д.В. Салогуб Электрофизические и диэлектрические свойства поликристаллов железо-иттриевого феррита-граната, полученных по технологии радиационно-термического спекания. Физика твердого тела, 2021, том 63, вып. 3.- С. 356-362 (год публикации - 2021).

5. В.Г. Костишин, Р.М. Вергазов, С.Б. Меньшова, И.М. Исаев, А.В. Тимофеев Влияние легирующих добавок на магнитную и диэлектрическую проницаемости ферритов-шпинелей (принята к печати). Заводская лаборатория. Диагностика материалов., - (год публикации - 2021).

6. М.А. Алмессиери, Ю. Слимани, А.В. Труханов, А. Байкал, Х. Гюнгюнеш, Е.Л. Труханова, С.В. Труханов, В.Г. Костишин Strong correlation between Dy3+ concentration, structure, magnetic and microwave properties of the [Ni0.5Co0.5](DyxFe2-x)O4 nanosized ferrites. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 90 (2020).- P. 251-259 (год публикации - 2020).

7. М.А. Алмессиери, Ю. Слимани, Х. Гюнгюнеш, В.Г. Костишин, С.В. Труханов, А.В. Труханов, А. Байкал Impact of Eu3+ ions substitution on Structural, Magnetic and Microwave Traits of Ni-Cu-Zn Spinel Ferrites. Ceramics International, vol. 46(2020), N8. -P. 11124–11131 (год публикации - 2020).

8. Турченко В.А., Костишин В.Г., Труханов С.В., Дамай Ф., Поршер Ф., Баласоу М., Лупу Н., Боззо Б., Фина И., Труханов А.В., Валижевски Дж., Рекко К., Полосан С. Crystal and magnetic structures, magnetic and ferroelectric properties of strontium ferrite partially substituted with In ions. Journal of Alloys and Compounds, vol. 821 (2020) 153412. - P. 1-10 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Получены и исследованы композиционные материалы, состоящие из SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19 и RFe2O4, где R = Co, Zn, Mn, Ni, Cu с фиксированным соотношением фаз. Установлено, что композиты состоят из двух фаз с Пр.Гр. P63/mmc и Fd-3m. Определен средний размер кристаллитов и параметры элементарной ячейки и для каждой из фаз. Отмечена корреляция параметров элементарной ячейки в зависимости от состава шпинели. Проведены исследования магнитных характеристик при 300К и 10 К . Показан обменный характер межфазного взаимодействия. Установлено, что основные магнитные характеристики при понижении температуры до 10 К увеличиваются, что обусловлено, как снижением вклада тепловых флуктуаций ионов в узлах кристаллической решетки в каждой из магнитных фаз, так и усилением обменного взаимодействия между фазами. Максимальная магнитная энергия (BHmax) - 3,05 кДж/м3 при 300 К и 6,81 кДж/м3 при 10 К зафиксирована для композиционного материала SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/CoFe2O4. Минимальные значения BHmax – 0,25 кДж/м3 при 300 К и 0,32 кДж/м3 при 10 К зафиксированы для композиционного материала SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/ZnFe2O4. Проведены измерения прямого магнитоэлектрического эффекта. Показано наличие магнитоэлектрического эффекта только для составов SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/MnFe2O4 и SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/NiFe2O4. Для остальных составов SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/RFe2O4, где R = Co, Zn, Cu, магнитоэлектрический эффект не выявлен. Максимальное значение составляет 0,219 мВ/А при Н=87,04 кА/м. Более интересные результаты отмечены для образца SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/NiFe2O4. Максимальное значение составляет 2,46 мВ/А при Н=0,018 кА/м. 2. Проведены исследования электродинамических характеристик образцов гексагональных ферритов SrFe12−xInxO19 (x = 0,1 - 1,2). Проанализированы частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической и магнитной проницаемостей, а также тангенса диэлектрических и магнитных потерь в диапазоне частот 30-50 ГГц. Рассчитаны коэффициенты энергетических потерь (поглощение ЭМИ) и установлены механизмы поглощения энергии. В данном частотном диапазоне показан переход механизма поглощения ЭМИ от дипольной поляризации к ионно-релаксационной. Установлено, что с увеличением концентрации индия в гексаферритах стронция величина потерь уменьшается. 3. Проведены исследования электродинамических характеристик образцов композиционных материалов SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/RFe2O4, R = Co, Zn, Mn, Cu. Исследованы частотные зависимости действительной и мнимой части диэлектрической и магнитной проницаемости. Обнаружена корреляция между химическим составом магнитомягкой фазы (R = Co, Zn, Mn или Cu) и значениями проницаемости. Наименьшие значения действительной и мнимой частей проницаемости отмечены для SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/CoFe2O4. Отмечено, что в диапазоне частот 7,2–11,5 ГГц ионная поляризация переходит в дипольную. Для диапазона частот 11,5–18 ГГц поведение электродинамических параметров можно объяснить дипольным типом поляризации. Рассчитаны и построены частотные зависимости энергетических потерь на отражение в исследуемых композиционных материалах. Значения потерь на отражение хорошо коррелируют со значениями действительной и мнимой частей диэлектрической и магнитной проницаемостей. Быстрый рост отрицательного значения RL из-за интенсивного поглощения наблюдался на частотах 8, 10,5 и 12 ГГц для композиционных материалов SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/MnFe2O4, SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/ZnFe2O4 и SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19/CuFe2O4 соответственно. 4. Композиты с электроактивными сополимерами поливинилиденфторида и ферритами 700НМ, 2000НМ показывают отличные радиопоглощающие характеристики при относительно низких концентрациях наполнителя 20–40% (массовая доля), в то время как в композитах на основе полистирола, поливинилового спирта выраженных радиопоглощающих характеристик с аналогичными магнитными добавками не обнаружено. 5. Изменение размера гранул в композитах может улучшать радиопоглощающие характеристики. В системе Ф2М/2000НМ(700НМ) при фиксированной концентрации 40% увеличение размера гранул с 45 мкм до 100 мкм увеличивает максимальное ослабление с 25 до 40 дБ при толщинах 6-10 мм. В системе Ф42/2000НМ при концентрации 20% увеличение гранул с 45 мкм до 100-200 мкм приводит к возрастанию ослабления с 20 до 25 дБ. 6. Частотное положение пикового поглощения на спектрах коэффициента отражения на металлической пластине возможно изменять путем варьирования соотношения между магнитожестким и магнитомягким компонентом. Например, в системе LiMnZn феррит/BaFe12O19 соотношение компонентов 3 к 2 (соответственно) может сдвигать пик поглощения на величину около 1 ГГц; 7. Совмещение двух типов магнитомягких ферритов Mn-Zn /Ni-Zn, Mn-Zn/LiMnZn в композитах на основе сополимеров поливинилиденфторида Ф2М, Ф42 также позволяет получать эффективные радиопоглощающие материалы с усредненными свойствами от нескольких компонентов. 8. Разработанные композиционные материалы с магнитными наполнителями ферритами-шпинелями показали себя эффективными радиопоглощающими и радиоэкранирующими материалами, которые можно использовать в качестве магнитных экранов, средств индивидуальной защиты в области частот 0,1 – 7 ГГц. 9. Изучен прямой продольный и прямой поперечный МЭ-эффекты в полученных магнитодиэлектрических композитах для случая объемного смесевого и слоистого композитов. Воспроизводимые МЭ-свойства удалось получить для КМ ЦТС-21-Y3Fe5O12, ЦТС-21-Y3Fe5O12, ЦТС-21-Co0,3(LiZnMn)0,5Fe2,2O4 и ТБК-3-Co0,3(LiZnMn)0,5Fe2,2O4. Для указанных МЭ-КМ изучено влияние процентного содержания ферритной фазы и поля подмагничивания на МЭ-коэффициент. 10. Установлено, что МЭ-коэффициенты КМ ЦТС-21-Co0,3(LiZnMn)0,5Fe2,2O4 и ТБК-3-Co0,3(LiZnMn)0,5Fe2,2O4 почти в 50 раз превышают МЭ-коэффициенты ЦТС-21-Y3Fe5O12, ТБК-3-Y3Fe5O12. 11. Для КМ ЦТС-21-Co0,3(LiZnMn)0,5Fe2,2O4 и ТБК-3-Co0,3(LiZnMn)0,5Fe2,2O4 установлено, что МЭ-коэффициенты слоистых композитов обладают существенно большими значениями МЭ-коэффициентов объемных композитов.

 

Публикации

1. А.В. Труханов, В.А. Турченко, В.Г. Костишин, Ф. Дамай, Ф. Поршер, Т. Лупу, Б. Бозо, И.Фина, С. Полосан, М.В. Силибин, М.М. Салем, Д.И. Тишкевич, С.В. Труханов The origin of the dual ferroic properties in quasi-centrosymmetrical SrFe12-xInxO19 hexaferrites Journal of Alloys and Compounds, 886 (2021) 161249 (год публикации - 2021).

2. В. Турченко, С. Труханов, В. Костишин, Ф. Дамай, Ф. Поршер, Д. Клыгач, М. Вахитов, Д. Ляхов, Д. Михелс, Б. Бозо, И. Фина, М. Алмесиери, Ю. Слимани, А. Байкал, Д. Джоу, А. Труханов Features of structure, magnetic state and electrodynamic performance of SrFe12-xInxO19 Scientific Reports, 11:18342(2021) (год публикации - 2021).

3. В.Г. Костишин, В.В. Коровушкин, И.М. Исаев, Д.В. Салогуб, С.В. Труханов, А.В. Труханов Кристаллохимия и магнитные свойства гексаферрита BaFe12O19 при гетеровалентном замещении железа цирконием Физика твердого тела, 2022, том 64, вып. 2 с. 173-180 (год публикации - 2022).

4. В.Г. Костишин, В.В. Коровушкин, К.В. Похолок, А.В. Труханов, И.М. Исаев, А.Ю. Миронович, М.А. Дарвиш Особенности катионного распределения и магнитных свойств поликристаллических гексагональных ферритов BaFe12−xSnxO19 Физика Твердого тела, 2021, том. 63, вып. 10 с. 1496-1504 (год публикации - 2021).

5. В.Г. Костишин, И.М. Исаев, Р.И. Шакирзянов, Д.В. Салогуб, А.Р. Каюмова, В.К. Олицкий Радиопоглощающие свойства феррит-полимерных композитов поливиниловый спирт/Ni-Zn феррит Журнал Технической Физики, 2022, т. 92, вып. 1, с. 131- 137 (год публикации - 2021).

6. И.М. Исаев, В.Г. Костишин, В.В. Коровушкин, Д.В. Салогуб, Р.И. Шакирзянов, А.В. Тимофеев, А.Ю. Миронович Магнитные и радиопоглощающие свойства поликристаллического феррита-шпинели Li0,33Fe2,29Zn0,21Mn0,17O4 Журнал технической физики, 2021, т. 91, вып. 9, с. 1376-1380 (год публикации - 2021).

7. И.М. Исаев, В.Г. Костишин, В.В. Коровушкин, М.Н. Шипко, А.В. Тимофеев, А.Ю. Миронович, Д.В. Салогуб, Р.И. Шакирзянов Кристаллохимия и магнитные свойства поликристаллических ферритов-шпинелей Li0,33Fe2,29Zn0,21Mn0,17O4 Журнал неорганической химии, 2021, т. 66, №12, с. 1792-1800 (год публикации - 2021).

8. И.М. Исаев, В.Г. Костишин, Р.И. Шакирзянов, А.Р. Каюмова, Д.В. Салогуб Электромагнитные свойства полимерных композитов Li0,33Fe2,29Zn0,21Mn0,17O4/П(ВДФ-ТФЭ) в области частот 100-7000 МГц Физика и техника полупроводников, 2022, т. 56, вып. 1, с. 114-119 (год публикации - 2021).

9. Исаев И.М., Костишин В.Г., Коровушкин В.В., Шакирзянов Р.И., Тимофеев А.В., Миронович Д.В., Салогуб Д.В. Радиопоглощающий феррит -, Патент РФ №2759859, дата регистрации 18.11.2021 (год публикации - ).

10. М.А. Алмесиери, Ю. Слимани, Н.А. Алгароу, М.А. Гондал, Ю.С. Вудил, М. Юнас, И.А. Авуал, А. Байкал, А. Маникадан, Т.И. Зубарь, В.Г. Костишин, А.В. Труханов, И. Эркан Electronic, magnetic, and microwave properties of hard/soft nanocomposites based on hexaferrite SrNi0.02Zr0.02Fe11.96O19 with variable spinel phase MFe2O4 (M = Mn, Co, Cu, and Zn) Ceramics International, 47 (24) (2021) 35209-35223 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Из разработанных в настоящей работе радиопоглощающих материалов наиболее эффективное поглощение электромагнитных волн показали следующие: 1. Феррит (LiMnZnFe)3O4 (содержание оксида лития 1,5-3,5 мол.%; содержание оксида цинка - 5,0-12,0 мол. %; содержание оксида марганца - 3,5-8,5 мол. %; содержание оксида железа - остальное). Данный феррит при толщине 5,0 мм проявляет максимальное поглощение на уровне 23 Дб на частоте 1,3 ГГц 2. Композит полимер Ф2М/феррит 2000НМ (гранулы 45-100 мкм) при толщине 6,0 мм и содержании магнитной фазы 80% на частоте чуть более 4,0 ГГц проявляет поглощение ЭМИ свыше 35 Дб. 3. Композит полимер Ф2М/LiMnZn-феррит (наполнитель - ферритовый порошок) при толщине 6,0 мм и содержании магнитной фазы 80% на частоте чуть более 5,0 ГГц проявляет поглощение ЭМИ свыше 37 Дб. 4. Композит полимер Ф2М/феррит 700НМ (гранулы 45-100 мкм) при толщине 6,0 мм и содержании магнитной фазы 80% на частоте чуть более 4,0 ГГц проявляет поглощение ЭМИ около 50 Дб. 5. Композит полимер Ф42/феррит 2000НН (наполнитель - ферритовый порошок) при толщине 6,0 мм и содержании магнитной фазы 80% на частоте чуть более 5,7 ГГц проявляет поглощение ЭМИ около 40 Дб. 6. Композит полимер Ф42/феррит 2000НМ (гранулы 100-200 мкм) при толщине 6,0 мм и содержании магнитной фазы 80% на частоте чуть более 5,0 ГГц проявляет поглощение ЭМИ свыше 30 Дб. Все указанные материалы могут быть использованы для производства безэховых камер, безопасных для электромагнитного излучения комнат, в качестве поглотителей при производстве приборов СВЧ-электроники. Потенциальные потребители: 1. АО НПП "Исток им. Шокина", г. Фрязино Моск. обл. 2. ООО "Кузнецкий завод ферритов и приборов", г. Кузнецк Пензенской обл. 3. АО "Алмаз-Антей", г. Москва 4. Другие предприятия.