Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Мембранное газоразделение с применением половолоконных мембран успешно используется во всем мире для получения азота, кислорода, водорода, осушки природного газа и его очистки от диоксида углерода. Актуальны также задачи разделения легких углеводородов с получением метановой фракции и фракции С2+. Анализ проблемы показывает, что существенный прорыв в решении этой разделительной задачи может дать разработка половолоконных газоразделительных мембран, селективных по углеводородам С2+. То есть «большие» по размеру молекулы этана, пропана и бутана должны в этом случае преимущественно проникать по сравнению с меньшей по размеру молекулой метана. В России производство отечественных половолоконных мембран и газоразделительных модулей на их основе только начинает развиваться. В то же время, наша страна является одним из крупнейших мировых лидеров и по запасам, и по добыче углеводородного сырья, в том числе природного и попутных газов. В рамках настоящего Проекта для задач разделения легких углеводородов предложены композиционные мембраны на основе пористых мембран-подложек из полисульфона (ПСФ) с тонкими селективными слоями из производных полиметилсилоксана с алкильными заместителями в боковой цепи. На первом этапе Проекта осуществлена разработка методики сухо-мокрого формования высокопроницаемой половолоконной пористой мембраны-подложки из ПСФ. Исследовано влияние режимов приготовления формовочных растворов (температура приготовления 50-80°C, время перемешивания 5-24 ч, температура фильтрации 30-120°C), содержащих ПСФ, н-метилпирролидон в качестве растворителя и полэтиленгликоль с молекулярной массой 400 г/моль в качестве порообразующей добавки. Для предотвращения капиллярной контракции пор половолоконной подложки исследованы различные режимы пост-обработки мембран – стационарный (при котором мембраны последовательно выдерживаются в воде, этаноле и н-гексане) и динамический (при котором через мембраны фильтруют дистиллированную воду и далее выдерживают в этаноле и н-гексане). Показано, что оптимальными газотранспортными характеристиками обладают мембраны-подложки, полученные из формовочных растворов, приготовленных в мягких температурных режимах (перемешивание при 50°C в течение 24 ч и фильтрация при температуре 30°C), и подвергнутые пост-обработке в стационарном режиме. Такие мембраны обладают асимметричной структурой с тонкопористым слоем на внутренней поверхности и высокими значениями газопроницаемости по гелию (380 м3/(м2∙ч∙атм)), азоту (200 м3/(м2∙ч∙атм)) и диоксиду углерода (170 м3/(м2∙ч∙атм)). Результаты определения идеальной селективности по парам газов Не/СО2 (2,3) свидетельствуют о реализации смешанного механизма транспорта газа через поры мембраны, приближенного к режиму кнудсеновской диффузии, что характерно для мембран с мезопористой структурой разделительного слоя. Результаты порометрии по методу вытеснения «жидкость-жидкость» подтвердили данные газопроницаемости и выявили наличие пор с размером не более 20 нм. Такая тонкопористая структура способствует нанесению тонких селективных слоев из полиалкилметилсилоксанов. Для получения половолоконных композиционных мембран осуществлен выбор материала селективного слоя, обеспечивающего оптимальные транспортные и разделительные свойства по смесям углеводородов. Для этого были изготовлены образцы композиционных мембран плоского типа, а в качестве полимерных материалов селективного слоя использовали полигексилметилсилоксан (ПГекМС), полиоктилметилсилоксан (ПОМС), полидецилметилсилоксан (ПДецМС), синтезированные по оригинальной одностадийной методике, разработанной участниками Проекта ранее. Для выбора наиболее перспективного материала осуществлены эксперименты по разделению восьмикомпонентной газовой смеси: метан, этан, этилен, пропан, пропилен, 2-бутан, 1-бутан, диоксид углерода. Смеси готовили на созданной в рамках Проекта установке получения газовых смесей. Анализ газотранспортных характеристик мембран показал, что оптимальным материалом является ПДецМС, поскольку он обладает наивысшей среди исследованных полимеров селективностью разделения углеводородов С2+/С1 (селективность в смеси – этан/метан – 3,1, пропан/метан – 6,2, бутан/метан – 16,3). Получение композиционных половолоконных мембран осуществляли путем нанесения формовочного раствора ПДецМС в н-гексане (15% мас.) на внутреннюю поверхность предварительно импрегнированной спиртом мембраны-подложки из ПСФ с последующим испарением растворителя при температуре 40°C и финальной сушкой при температуре 40°C в вакуумном шкафу. Количество нанесений варьировали от 1 до 5. Для растворов полисилоксанов характерно наличие гель-образования при определенной концентрации полимера в растворителе. Достижение точки гель-образования обусловлено увеличением степени превращения полимера (при протекании реакции модификации и сшивки). Исходя из этого осуществлен подбор вязкости формовочного раствора, при которой он свободно заполняет внутреннюю поверхность полого волокна и имеет низкую текучесть в тонком слое. Предложенная методика позволяет получить половолоконные мембраны с проницаемостью по диоксиду углерода 0,14 м3(н.у.)/(м2·атм·ч), причем идеальная селективность по паре газов CO2/N2 достигает 8,8, что свидетельствует об образовании тонкого селективного слоя на поверхности подложки из ПСФ. Эти результаты подтверждены данными сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом: толщина селективного слоя ПДецМС составляет 2-3 мкм. Предложенная методика будет оптимизирована на втором году Проекта. В рамках Проекта разработан метод совместного численного решения уравнений Навье-Стокса и конвективной диффузии растворенной примеси в стационарном приближении при соответствующих граничных условиях в модельных упорядоченных системах волокон с двумерными полями течения. Нелинейные уравнения Навье-Стокса решены в переменных «завихренность-функция тока» на составной сетке большой размерности. Метод основан на использовании монотонной конечно-разностной схемы Берковского-Полевикова, аппроксимирующей уравнение конвективной диффузии, описывающее процессы переноса завихренности и растворенного вещества. Расчеты полей течения и конвективно-диффузионного массопереноса проведены в условиях стесненного потока в ряду параллельных волокон, расположенных перпендикулярно направлению внешнего потока, в широком диапазоне чисел Рейнольдса до Re=100, в зависимости от плотности упаковки волокон. Для оценок относительного вклада параметров задачи и условий разделения в рамках ячеечной модели получено аналитическое решение для концентрации в потоке на передней осевой линии с учетом трансмембранного транспорта. В общем виде уравнения Навье-Стокса и конвективной диффузии решены численно, и рассчитаны пространственно неоднородные поля скоростей и концентрации вблизи волокна. Подробно исследовано распределение концентрации в инерционном потоке в системе волокон, и впервые показано, как инерционность потока изменяет характер распределения концентрации вблизи волокна и на волокне с учетом и без учета трансмембранного транспорта. Показано, что зона рециркуляции и диффузионный след при увеличении числа Рейнольдса образуются с запаздыванием, увеличиваясь с ростом числа Рейнольдса. При этом гидродинамический и диффузионный следы в общем случае не совпадают. Только в пределе больших чисел Пекле граница диффузионного следа совпадает с границей зоны рециркуляции (зоной отрывного течения). Рассчитаны силы сопротивления волокна потоку, число Шервуда и коэффициент поглощения волокна на единицу длины в зависимости от плотности упаковки волокон, чисел Рейнольдса, Пекле и Шмидта. При решении уравнения конвективной диффузии использованы два типа граничных условий для концентрации C на внешней поверхности обтекаемого волокна - градиентное условие для потока на мембрану (условие Неймана), и условие постоянной концентрации (условие полного поглощения, условие Дирихле). Показано, что при больших и промежуточных числах Пекле расчеты с этими граничными условиями дают заметно различающиеся степенные зависимости числа Шервуда и коэффициента поглощения волокна от числа Пекле. Результаты моделирования согласуются с существующими аналитическими асимптотическими решениями для малых и больших чисел Пекле Pe=ReSc в диапазоне чисел Шмидта, охватывающих транспорт в газе и жидкости, Sc = 1-1000. По результатам расчетов построены соответствующие многопараметрические аппроксимационные формулы. Описание массопереноса бинарной газовой смеси через полимерную мембрану рассмотрено в рамках аппарата линейной неравновесной термодинамики. Выражения для коэффициентов переноса, входящих в уравнения мольных потоков компонентов смеси через мембрану, раскрыты с помощью формализма Максвелла-Стефана. Отношение потоков компонентов преобразовано к выражению, которое содержит параметр сопряжения q. В отсутствие сопряжения потоков q=0, а при максимальном сопряжении q=1. В предположении идеально-газовой смеси и пренебрегая давлением газовой смеси в пермеате по сравнению с давлением над мембраной, выведено приближенное аналитическое соотношение для фактора разделения бинарной смеси. Согласно этому соотношению фактор разделения газов 2 и 1 совпадает с идеальным фактором разделения при нулевом сопряжении (q=0). Выполненные расчеты показали, что фактор разделения бинарной газовой смеси меньше идеальной селективности, и это различие тем больше, чем больше параметр сопряжения. Кроме того, получено, что различие реальной и идеальной селективности увеличивается с ростом концентрации быстропроникающего компонента (например, н-бутана для смеси н-бутан/метан). Исследовано влияние температуры и давления на селективность разделения газов или паров, и представлено выражение для зависимости селективности от температуры. Использование полученного выражения требует параметров, которые легко измеряемы в экспериментах по индивидуальным газам (идеальная селективность, энергии ”активации” проницаемости). Выведены выражения для зависимости селективности от давления питающей смеси. Полученные уравнения включают в себя константы m1 и m2, описывающие зависимость коэффициентов проницаемости чистых компонентов от давления, причем эти константы могут быть как положительными, так и отрицательными. Показано, что влияние давления на селективность разделения смеси постоянного и конденсирующегося газа определяется, в основном, конденсирующимся компонентом. Развитая простая аналитическая модель позволяет, получить, по крайней мере, полуколичественное описание селективности газоразделения через плотные полимерные мембраны только на основе данных по проницаемости чистых компонентов. Уточнение модели и ее валидация планируется на следующем этапе проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период 2020 г. была решена важная научная задача получения половолоконной композиционной мембраны с селективным слоем из полидецилметилсилоксана (ПДецМС), нанесенным на внешнюю поверхность асимметричной пористой подложки из полисульфона (ПСФ). Нанесение селективного слоя на внешнюю поверхность может интенсифицировать процесс разделения углеводородов, поскольку приводит к увеличению удельной поверхности мембраны в модулях (более 50 %), повышает допустимые давления в разделяемой смеси (более 10 атм), позволяет более гибко контролировать нанесение тонких селективных слоев и снизить сопротивление течению разделяемой смеси в модуле. Показано, что коэффициенты проницаемости мембран по углеводородам увеличиваются с возрастанием размера молекулы пенетранта. Согласно модели «растворение-диффузия», определяющий вклад в селективную проницаемость газов и паров в силоксановых полимерах вносит термодинамическая составляющая, то есть растворимость углеводородов в материале мембраны. Высокая идеальные селективности проницаемости, измеренная по индивидуальным газам (бутан/метан 26.7), свидетельствуют о бездефектности тонкого селективного слоя мембраны. Та же тенденция наблюдается при разделении восьмикомпонентной смеси углеводородов С1 – С4: с увеличением молекулярной массы углеводорода возрастает коэффициент проницаемости и селективность проницаемости данного углеводорода по отношению к метану. Кроме того, при разделении многокомпонентной смеси наблюдается эффект «концентрационной поляризации», т.е. снижение концентрации быстро проникающих углеводородов С3-С4 в примембранном слое разделяемой газовой смеси и, соответственно, снижение движущей силы по этим компонентам. Поэтому реальная селективность при разделении многокомпонентной смеси ниже, чем идеальная селективность по той же паре углеводород/метан. Установлено, что при исследованном изменении активности н-бутана с 3.6 до 6.5 мм.рт.ст. при увеличении давления с 1 до 2.5 ати наблюдается лишь незначительное увеличение селективности н-бутан/метан с 10.3 до 13.2 для половолоконной композиционной мембраны. Можно отметить, что при увеличении молекулярной массы углеводородного газа наблюдается рост зависимости его проницаемости от давления. Так, для метана и этана рост проницаемости при увеличении давления от 1 до 2.5 ати практически отсутвует. Неизменной остается и селективность этан/метан на уровне 3.6 – 3.9. Для пропана и пропилена зависимость от давления проявляется значительнее: проницаемость увеличивается с 0.61 до 0.75 м3(н.у.)/ (м2∙ч∙атм) для пропана и с 1.2 до 1.5 м3(н.у.)/ (м2∙ч∙атм) для бутана при повышении давления с 1 до 2.5 ати. При этом селективность пропан/метан и бутан/метан также повышается с 5.5 до 6.8 и с 10.8 до 13.5, соотвественно. Следовательно, эффективность разделения выше при больших парциальных давлениях бутана и пропана. Даннный факт является положительным, поскольку для реальных углеводородных смесей, содержащих углеводороды С3-С4, характерны высокие давления 10 – 20 ати. Показано, что в диапазоне давлений пермеата 1 – 150 мм.рт.ст. транспортные и разделительные свойства не меняются. Это важный факт поскольку глубина вакуума при удалении пермеата из мембранного модуля является ключевым фактором, влияющим на экономику мембранного газоразделения. Возможность эффективного разделения углеводородов при невысоком разряжении в пермеате открывает большие перспективы применения разработанных половолоконных мембран. В ходе выполнения проекта было установлено, что при варьировании степени отбора пермеата 0.02-0.09 от входящего в мембранный модуль потока разделяемой смеси проницаемость и селективность мембраны практически не изменяются. Поэтому можно утверждать, что мембрана обладает стабильными свойствами при разделении смесей углеводородов С1-С4. Методом СЭМ показано, что селективный слой ПДецМС полимера нанесен равномерно и однородно с толщиной 5-6 мкм. С использованием метода энергодисперсионного анализа полученных композиционных половолоконных мембран установлено, что селективный слой на поверхности мембраны состоит из Si – содержащего полимера, что подтверждает структуру композиционных мембран ПДецМС. Анализ ЭДС-профилей показал, что глубина проникновения формовочного раствора внутрь пористой структуры подложки составляет не более 1 мкм. Таким образом, разработанная методика нанесения селективного слоя на поверхность пористых половолоконных подложек позволяет получить равномерный, бездефектный и тонкий слой ПДецМС и избежать блокирования пористой структуры подложки. Для того, чтобы повысить транспортные свойства половолоконных мембран на основе ПДецМС на этапе проекта 2020 г. провели оптимицацию методики нанесения селективного слоя мембраны. Для управления реакцией сшивки ПДецМС в проекте было предложено использовать ингибитор реакции гидросилилирования – диметилмалеат. Применение ингибитора впервые позволило контролировать во времени требуемую вязкость формовочных растворов. Стоит отметить, что ингибитор не влияет на степень сшивки полимера в мембране, поскольку после высыхания растворителя в процессе температурной обработки (более 80 °С) действие ингибитора прекращается, и полимер сшивается с образованием прочного селективного слоя. Предложенный подход позволил наработать массив данных (более 50 образцов) по исследованию влияния вязкости формовочного раствора на транспортные свойства полученных мембран. Установлено, что при вязкости формовочного раствора менее 5.5 сП, не образуются бездефектные селективные слои полимера. При вязкости раствора более 8 сП формируются толстые полимерные слои, что приводит к низко производительности мембран. Оптимальным, с точки зрения формования мембран, является диапазон вязкостей полимерного раствора 5-7 сП. Полученные из таких растворов мембраны имеют высокую проницаемость, сопоставимую с коммерческими полисилоксановыми мембранами, а также высокую селективность, соответствующую ПДецМС. На этапе 2020 г. была разработана оригинальная конструкция лабораторных мембранных модулей с применением стандартной пневматической арматуры Festo и термопластичного полиуретанового герметика. Созданы образцы одно- и трехволоконных модулей проточного типа длиной от 40 до 60 см. Разработанные модули позволяют не только характеризовать газопроницаемость индивидуальных волокон, но и моделировать реальные процессы разделения при варьировании плотности упаковки мембраны в модуле до 1500 м2/м3. Данный подход позволяет масштабировать мембранные модули в широком диапазоне эффективной площади мембраны. С помощью методов численного моделирования определены эффективности поглощения волокнами (половолоконными мембранами) растворенной примеси из трехмерных внешних потоков в зависимости от чисел Рейнольдса и Пекле с учетом плотности упаковки волокон, свойств мембран, параметров модуля и условий разделения. Рассмотрено продольное и поперечное обтекание системы параллельных волокон с упорядоченной гексагональной и неупорядоченной упаковкой. Показано, что гексагональная упаковка волокон дает максимум эффективности подвода растворенного вещества во внешнем потоке при наибольшем сопротивлении потоку. Отклонение от упорядоченности расположения волокон ведет к заметному уменьшению перепада давления и эффективности. В этом случае наиболее близко расположенные волокна обтекаются как одно целое, при этом основная доля потока газа устремляется в области, свободные от волокон (в которых расстояние между волокнами или группами волокон максимально). В результате половолоконные мембраны обтекаются по разному, и имеют разную эффективность поглощения вещества из внешнего подводимого потока. Показано, что разные части поверхности мембраны также имеют разную эффективность поглощения из-за неравномерного обтекания и эффекта т.н. гидродинамической тени от соседних волокон. Указанные эффекты увеличиваются с ростом числа Рейнольдса. Рассчитано поле течения и эффективность поглощения вещества в системах непараллельных мембран в продольном внешнем потоке. Также выполнены расчеты для полидисперсных половолоконных мембран с разными внешними диаметрами. Рассчитана эффективность волокон с модифицированной поверхностью (т.н. профилированные мембраны). Отмечается, что модельные подходы к описанию транспорта в реальных модулях применимы для упорядоченно расположенных волокон, для волокон с малой степенью полидисперсности, и для систем с малой неупорядоченностью расположения волокон. Впервые выведены уравнения массопереноса бинарной смеси газов/паров через полимерную мембрану в дифференциальной и интегральной форме, аналитическое выражение для фактора разделения бинарной смеси (SF). Расчеты показали, что в случае диффузионно-селективной мембраны величина SF растет с увеличением концентрации быстро проникающего компонента. При этом SF всегда меньше идеальной селективности мембраны. При фиксированном составе смеси увеличение степени сопряжения, т.е. числа Пекле, снижает величину SF. Иная ситуация наблюдается для сорбционно-селективной мембраны. В этом случае SF также растет с концентрацией быстро проникающего компонента, и при концентрации > 0.2 может стать больше идеальной селективности. Отметим, что этот интересный эффект проявляется только при наличии определенной степени сопряжения потоков. Проявлению этого эффекта способствует высокое отношение давлений над и под мембраной. Так, если это отношение давлений равно 200, то для сорбционно-селективных мембран можно ожидать значений SF, превышающих идеальную селективность, во всем диапазоне составов газовой смеси. Развитая модель массопереноса наиболее обоснована для газов, изотерма сорбции которых соответствует уравнениям Генри и Ленгмюра.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе работы по проекту за отчетный период разработана и собрана новая установка измерения газотранспортных свойств половолоконных мембранных газоразделительных модулей. Данная установка комплектуется установкой смешения газовых смесей, созданной в 2019 году в рамках настоящего проекта. Установка позволяет измерять газотранспортные свойства как одноволоконных, так и многоволоконных мембранных модулей по индивидуальным газам и смесям в широком диапазоне давлений и расходов. С применением установки впервые были проведены измерения газотранспортных свойств созданных в ходе работы по проекту половолоконных газоразделительных модулей с различной плотностью упаковки мембран. Конструкция установки позволила исследовать мембранные модули при разделении многокомпонентных смесей углеводородов различного состава (бинарная смесь н-бутан/метан, модельная смесь попутного нефтяного газа в интервале давления над мембранной 1-10 ати и доли отбора 2-80%. Получен комплекс экспериментальных данных по транспортным и разделительным свойствам мембранных газоразделительных модулей на основе композиционных мембран с селективным слоем из полидецилметилсилосана (ПДецМС) на полисульфоновой половолоконной пористой подложке (ПСФ). Для 3-х волоконного модуля получен массив экспериментальных данных о влиянии состава разделяемой смеси, давления входного потока и доли отбора на транспортные и разделительные свойства. Исследуемые модельные смеси имитировали углеводородный состав попутных газов Самотлорского (смесь №1), Варьеганского (смесь №2), Правдинского (смесь №3) и Яринского (смесь №4) месторождений. Такой выбор исследуемых газовых смесей позволил в широком интервале варьировать концентрации углеводородов С1-С4: метан – 85.3-28.9% об. этан – 4.4.-30.0% об., пропан – 6.7-26.9% об., н-бутан – 3.6-14.2% об. Показано, что возрастание концентрации углеводородов С2+ в смеси приводит к росту проницаемости мембранного модуля. В случае н-бутана наблюдается увеличение проницаемости с 1.60 (смесь №1) до 2.3 м3м-2атм-1час-1 (смесь №4). Для пропана – с 0.76 до 1.1 м3м-2атм-1час-1, для этана – с 0.36 до 0.52 м3м-2атм-1час-1, для метана – с 0.13 до 0.17 м3м-2атм-1час-1, соответственно. Такое увеличение проницаемости связано с двумя факторами: 1) рост парциального давления компонентов С2+; 2) влияние пластификации полимера селективного слоя компонентами С2+ на массоперенос. Возрастание концентрации в смеси компонентов с высокой растворимостью (сорбция н-бутана в ПДецМС составляет 25 см3(н.у.)/г при парциальном давлениий 1 бар) в материале селективного слоя (ПДецМС) приводит к набуханию мембранного материала. В результате возрастает подвижность полимерных цепей что в свою очередь приводит к увеличению коэффициентов диффузии газов через мембрану. Аналогичный эффект влияния сорбции н-бутана на транспортные свойства наблюдали для толстых пленок ПДМС [Pinnau I., He Z. J. Membr. Sci. 244(1-2) (2004) 227-233] и композиционных мембран [Zhmakin V.V., Teplyakov V.V. Sep. Purif. Technol.186 (2017) 145-155]. Таким образом, несмотря на снижение концентрации метана в смеси при переходе от смеси №1 к смеси №4 наблюдается рост его проницаемости. Тем не менее, фактор разделения углеводородов С2+/метан возрастает с увеличением концентрации С2+ в смеси: н-бутан/метан – с 12.31 до 13.53, пропан/метан – с 5.85 до 6.18, этан/метан – с 2.77 до 3.00. Данные величины ниже идеальных селективностей (отношения коэффициентов проницаемости индивидуальных газов), вследствие взаимного влияния компонентов смеси на перенос, а также влияния концентрационной поляризации. Удельная производительность модуля увеличивается при возрастании давления входного потока. Стоит отметить, что возрастают проницаемости для всех компонентов разделяемой смеси. Так, при разделении модельной смеси №2 (при доле отбора 5%) с увеличением давления входного потока от 1 до 10 ати проницаемость метана изменялась с 0.12 до 0.16 м3м-2атм-1час-1, этана – от 0.33 до 0.56 м3м-2атм-1час-1, пропана – от 0.67 до 1.35 м3м-2атм-1час-1, н-бутана – от 1.44 до 3.15 м3м-2атм-1час-1. Это связано с набуханием мембраны при возрастании парциального давления углеводородов С2+. Для н-бутана и пропана данный эффект выражается значительнее, чем для метана, поскольку растворимость данных газов в материале мембраны более чем на порядок превышает растворимость метана и имеет сильно выраженную зависимость от давления. Вследствие чего наблюдается увеличение фактора разделения: C2/C1 с 2.8 до 3.4, C3/C1 с 5.6 до 8.2, C4/C1 с 12.0 до 19.1. Данный эффект является положительным, поскольку давление реального газа на установках подготовки попутного газа составляет порядка 20 атм. Влияние доли отбора на производительность мембранного модуля напрямую связано с концентрационными явлениями в примембранном слое. Так, рост доли отбора с 2% до 80% приводит к значительному возрастанию переноса метана в пермеат, а также снижению наблюдаемых проницаемостей по углеводородам С2+. В результате наблюдается существенное снижение фактора разделения по компонентам С2+ в смеси: этан/метан с 3.1 до 1.4, пропан/метан с 6.2 до 1.7, н-бутан/метан с 13.2 до 3, соответственно. Следовательно, для решения задачи селективного концентрирования углеводородов С2+ нецелесообразно использовать высокие доли отбора пермеата. В ходе первого года работы по данному проекту было показано значительное влияние концентрационной поляризации при переходе от индивидуальных газов к газовым смесям и от толстых пленок к композиционным мембранам с тонким селективным слоем [Grushevenko E. A. et al. Sep.Purif. Technol. 241 (2020) 116696]. На втором году работы по проекту продемонстрировано значительное влияние концентрационной поляризации при разделении смеси углеводородных газов на половолоконной композиционной мембране. Так, идеальная селективность н-бутан/метан составляет 26.7, селективность по н-бутан/метан в условиях разделения газовой смеси составляет 18.2 для пленки 80 мкм, 16.3 для плоской композиционной мембраны ПДецМС/МФФК, 13.2 для половолоконной композиционной мембраны ПДецМС/ПСФ. Для трехволоконного мембранного модуля вклад концентрационного эффекта также значителен (фактор разделения н-бутан/метан – 12.5). Изготовлена серия мембранных газоразделительных модулей с различным количеством полых волокон и диаметром кожуха. Разработанные мембранные модули позволили получить экспериментальные данные влиянии плотности упаковки волокон в модуле на разделение бинарной смеси н-бутан/метан (5% об. н-бутана, доля отбора 2%, давление 2 ати). Исходя из теоретической оценки, произведенной на предыдущем этапе выполнения проекта, с увеличением плотности упаковки возрастает эффективность поглощения полого волокна. Полученные экспериментальные данные при разделении бинарной смеси н-бутан/метан подтверждают результаты моделирования. Наблюдается рост проницаемости и фактора разделения с увеличением плотности упаковки. Так, проницаемость н-бутана увеличивается с 1.52 до 1.84, а фактор разделения с 12.0 до 14.5 при переходе от 3-х волоконного модуля в трубке с внутренним диаметром 8 мм (плотность упаковки 0.14) к 5-волоконному модулю в трубке с внутренним диаметром 6 мм (плотность упаковки 0.40). Достигнутая плотность упаковки в 40% соответствует аналогичной величине для коммерческих мембранных газоразделительных модулей [Ahmad F et al. J.Ind. Eng.Chem. 21 (2015) 1246-1257]. Таким образом, использование высокой плотности упаковки половолоконных мембран в модуле позволяет интенсифицировать разделительный процесс. Лабораторные мембранные модули на основе высокопроницаемых и селективных половолоконных композиционных мембран ПДецМС/ПСФ показали высокую способность к выделению компонентов С2+ из модельной смеси с метаном. На основании полученных экспериментальных данных о транспортных и разделительных свойствах мембранных модулей был сделан оценочный расчет газоразделительного мембранного модуля, необходимого для концентрирования метана с 80.5% об. до 97% об. при подаче исходной бинарной смеси С1-С4 потоком 12500 м3ч-1 при 25 бар. Для сравнения был также произведен расчет мембранного модуля, в котором селективный слой мембран выполнен из полидиметилсилоксана. Результаты выглядят очень оптимистично. Показано, что для модуля с мембранами ПДецМС/ПСФ в 1.7 раз выше удельный поток ретентата (потока, обогащенного по метану), а также концентрация н-бутана в пермеате. Кроме того, в 5 раз ниже энергозатраты на компримирование. Создан численно-аналитический подход к расчету половолоконных газоразделительных мембранных модулей. С его помощью решен ряд задач физико-химической гидродинамики мембранных модулей. Методами вычислительной гидродинамики (CFD) совместным численным решением уравнений Навье-Стокса и конвективной диффузии в стационарном приближении рассчитаны двумерные (для задач с симметрией) и трехмерные поля ламинарного внешнего течения газа и концентрации растворенного в потоке компонента в модельных половолоконных мембранных модулях. На основе найденных полей скоростей потока и концентрации рассчитаны эффективность поглощения компонента с учетом плотности упаковки волокон, транспортных и геометрических свойств мембраны в зависимости от безразмерных критериев процесса – числа Рейнольдса и диффузионного числа Пекле Pe = Re Sc, где Sc – число Шмидта. Рассчитаны зависимости интегрального нормального диффузионного потока на волокно (числа Шервуда волокна) от плотности упаковки волокон, транспортных и геометрических свойств половолоконных мембран, от чисел Рейнольдса и Пекле. Расчеты выполнены для волокон кругового и эллиптического сечения. Решения получены для модельных упорядоченных систем волокон, таких как ряд параллельных волокон (поперечное обтекание), квадратная и гексагональная упаковка параллельных волокон конечной длины (продольное обтекание). Рассчитаны также трехмерные поля внешнего течения и концентрации в модельном контакторе - системе параллельных волокон в цилиндрическом кожухе с питающей и выходной трубками. Разработанный подход позволяет выбирать условия процесса для данного модуля, и при заданных условиях оценивать оптимальные параметры модулей - диаметр и плотность упаковки волокон, толщину селективного слоя мембраны. Теоретически обоснована интенсификация массопереноса из конвективного потока и процесса разделения при использовании половолоконных мембран с развитой внутренней или внешней поверхностью (т. н. профилированных мембран). Впервые рассчитано поперечное и продольное обтекание упорядоченных систем параллельных профилированных волокон. Также рассчитано внутреннее стоксово течение в половолоконной профилированной мембране. Показано, что для достижения эффекта при профилировании поверхности следует избегать т.н. «застойных зон». Исследована роль эффекта скольжения газа при течении разреженных газов, или на элементах неоднородности поверхности профилированной мембраны, имеющих размер, соизмеримый со средней длиной свободного пробега молекул воздуха. Показано заметное увеличение диффузионного потока на обтекаемую поверхность с ростом числа Кнудсена при промежуточных и больших числах Пекле. Разработана модель селективности и проницаемости непористых и микропористых полимерных мембран в условиях проницаемости смеси. Эта модель представляет собой модификацию подхода Кедем к коэффициенту трения [Kedem, O. J. Membr. Sci. 1989, 41, 277–284] для взаимодействия потоков при первапорации. Главная задача модели состоит в том, чтобы разложить обратную локальную проницаемость пенетрантов на два члена. Первый член - это обратная проницаемость чистого газа, а второй пропорционален трению между пенетрантами. В результате при определенных упрощающих допущениях (постоянные значения локальной проницаемости по чистому газу и селективности растворимости) были получены аналитические выражения для проницаемости и селективности полимерных мембран в условиях транспорта через мембрану смеси газов. Показано, что использование простого (среднего геометрического) приближения для коэффициента диффузии «пенетранта 1/пенетранта 2» Максвелла – Стефана позволяет рассматривать разработанную модель в качестве прогнозной, если в качестве входных данных доступны коэффициенты проницаемости и растворимости для чистого газа. Было обнаружено, что взаимодействие между проникающими потоками приводит к отклонению селективности мембраны от селективности по чистому газу. Для мембран, контролируемых селективностью диффузии, наблюдается снижение селективности, в то время как для мембран, контролируемых селективностью сорбции, наблюдается повышение селективности по отношению к селективности по индивидуальным газам. Количественным показателем эффекта сцепления в модели является число Пекле мембраны. Как показали оценки, число Пекле меньше или порядка единицы при разделении углеводородов полимерными мембранами. В пределе больших чисел Пекле полученные выражения имеют тот же окончательный вид, что и полученные ранее Кришной и ван Батеном [Krishna, R.; van Baten, J.M. J. Membr. Sci. 2011, 367, 204–210] при моделировании проницаемости газовых смесей через неорганические микропористые материалы. В этом предельном случае селективность по смешанному газу равна значению селективности по идеальной растворимости. Модель была протестирована на разделение смесей н-бутан / метан и пропилен / пропан через полимерные мембраны. Рассмотрены два примера, которые иллюстрируют разделение углеводородов с помощью сорбционно-селективных и диффузионно-селективных мембран. Получено количественное согласие модельных результатов с экспериментальными данными. Таким образом, модельная оценка селективности по смеси газов с использованием данных о газопроницаемости индивидуальных газов может рассматриваться как первая оценка применимости мембран для разделения целевой газовой смеси. Для сорбционно-селективных полимеров установлено, что селективность мембраны при разделении смеси н-C4H10 / CH4 заметно выше идеальной селективности и возрастает с увеличением концентрации н-бутана в разделяемой смеси. Проницаемость легкого газа CH4 в смеси меньше по сравнению с проницаемостью индивидуального газа, тогда как для н-C4H10 ситуация противоположная. Такое поведение согласуется с теорией. В случае диффузионно-селективных мембран селективность мембраны при разделении смеси C3H6 / C3H8 почти вдвое меньше идеальной селективности и уменьшается с увеличением концентрации преимущественно проникающего компонента (пропилена) в разделяемой смеси. Проницаемость обоих компонентов увеличивается с возрастанием концентрации пропилена в сырье. Для преимущественно проникающего газа C3H6 проницаемость уменьшается по сравнению с индивидуальной проницаемостью, а для менее проникающего газа C3H8 проницаемость увеличивается по сравнению с индивидуальной проницаемостью. В целом можно констатировать количественное согласие с экспериментом для обеих систем пенетрант / полимер. Установлено, что согласие между расчетной и экспериментальной селективностями улучшается при ненулевом давлении пермеата. Результаты расчета зависят от числа Пекле. Разработанная модель показывает хорошее согласие с экспериментом. В заключение следует отметить следующее. Известно, что селективность сорбционно- селективных мембран по газовой смеси н-C4H10 / CH4 значительно превышает идеальную селективность, по разным экспериментальным данным в 6–18 раз. Повышение селективности связано с заметным (в 3–9 раз) снижением проницаемости для CH4 в условиях проницаемости смеси газов по сравнению с проницаемостью индивидуального газа. Физическая причина снижения проницаемости для CH4 в случае стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом обычно объясняется блокирующим механизмом: диффузия легкого газа CH4 в элементах свободного объема полимера затруднена («заблокирована») сорбированными молекулами более тяжелого, конденсируемого н-C4H10. Наряду с этой основной причиной следует также учитывать эффект конкурентной сорбции, которая может привести к изменению (увеличению) селективности растворимости. В рамках разработанной модели замедление транспорта метана н-бутаном является следствием фрикционного взаимодействия между пенетрантами, другими словами, механизм блокировки является проявлением связи между потоками метана и н-бутана. https://www.kommersant.ru/doc/5077707