Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На первом этапе определены составы и синтезированы стекла в системе Li2O-Al2O3-SiO2 (ЛАС) с содержанием оксида сурьмы в пределах от 0 до 8 масс.% и различным содержанием катализаторов кристаллизации (соотношение TiO2/ZrO2 от 1/1 до 1/3) и изучены физические, термохимические и кристаллизационные свойства синтезированных стекол при различных температурах и длительностях ситаллизации. Синтезирована совокупность стекол, позволившая установить концентрации добавок оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и ZnO, обеспечивающие снижение температуры варки до 1580оС при сохранении кристаллизационного поведения стекол. Детальное исследование структуры и свойств исходных стекол и ситаллов в зависимости от содержания оксида сурьмы методами ДСК, дилатометрии, РФА, спектроскопии КР, ПЭМ высокого разрешения, ЭДРА показало, что введение в состав стекла этой добавки позволяет предотвращать хорошо известное на практике разрушение объемных образцов ЛАС стекол при их ситаллизации, снизить температуру варки, обеспечить прецизионное регулирование температурной зависимости ТКЛР ситалла и максимально приблизиться к нулевому значению без изменения его знака. Последнее представляется особенно важным, поскольку одним из важнейших требований, предъявляемым к ЛАС ситаллам в последние годы, является стабильность вблизи нулевых значений ТКЛР при переходе от отрицательных к положительным температурам окружающей среды при сохранении их высокой прозрачности и механической прочности. Установлено, что в бинарном сурьмяносиликатном стекле при воздействии порядка 1 миллиона импульсов с энергией более 100 нДж в широких пределах изменения частоты следования импульсов (по меньшей мере от 10 до 200 кГц) в модифицированных областях возникает слабое двулучепреломление, медленная ось которого параллельна плоскости поляризации записывающего лазерного пучка, сопровождающееся выпадением кристаллических фаз, по всей видимости, включающих кубическую модификацию Sb2O3. Сформировать двулучепреломляющие микрообласти с нанопериодическим изменением двулучепреломления (нанорешетки) в прозрачных ЛАС ситаллах и исходных ЛАС стеклах не удалось, что резко выделяет ЛАС систему из всей совокупности стекол, в которых подобные микрообласти были сформированы (в кварцевых, титаносиликатных, щелочносиликатных (в том числе литиевосиликатных), щелочногерманатных, некоторых боросиликатных, в том числе бесщелочных). Объяснение этой удивительной особенности требует дальнейших исследований. В результате экспериментов по фемтосекундному лазерному модифицированию исходного ЛАС стекла и ситалла получены данные о характере изменения показателя преломления и структурных трансформаций в модифицированных областях. Для треков, записанных в нетепловом режиме при частоте следования импульсов 10 кГц, количественная фазовая микроскопия показала, что для ЛАС стекол характерно незначительное положительное изменение показателя преломления. Напротив, под действием ФС лазерного пучка в исследуемом ситалле как в нетепловом, так и в тепловом режимах показатель преломления понижается, что связано с частичной аморфизацией его структуры. При лазерном модифицировании в нетепловом режиме величина, на которую уменьшается показатель преломления, вначале растет вместе с энергией импульса, а начиная с определенной энергии импульса стабилизируется на значении около 0,002. Учитывая характер изменения показателя преломления в ситалле под действием фемтосекундных лазерных импульсов, разработана методика формирования волновода путем записи оболочки с пониженным показателем преломления, состоящей из набора параллельных треков, по методу, ранее предложенному для записи волноводов в кристалле алюмоиттриевого граната. Применение этой методики позволило впервые получить канальные волноводы в ЛАС ситалле. Были найдены оптимальные значения энергии импульсов (200 нДж) и скорости перемещения лазерного пучка относительно образца (200 мкм/с) при частоте следования 10 кГц, обеспечившей нетепловой режим воздействия и компактное поперечное сечение записываемых треков, из которых формировалась оболочка волноводов. Потери на распространение составили около 4 дБ/см на длине волны 1030 нм. Мода на выходе из волноводов имеет форму, очень близкую к круговой, причем отличие от круглой формы минимально при максимальном диаметре сердцевины. Полученные результаты открывают пути для создания интегральных оптических компонентов со значительно повышенной температурной стабильностью геометрических параметров, что особенно важно для разработки интегральных оптических микрорезонаторов и устройств на их основе, предназначенных для работы в условиях больших температурных перепадов (системы аэрокосмического базирования и т.д.).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы стекла литиевоалюмосиликатной (ЛАС) системы с легирующими добавками редкоземельных (РЗ) активаторов (ионами неодима, самария и эрбия), изучены их физические, спектрально-люминесцентные и кристаллизационные свойства при содержаниях оксида редкоземельного активатора от 0,3 до 3 мол.% и определены их предельные концентрации, при которых одновременно сохраняются: варочные и выработочные свойства стекломассы, возможность получения оптически однородного стекла, возможность получения прозрачного ситалла, низкий уровень концентрационного тушения люминесценции. В результате реализации плана исследования получен оптический ситалл, активированный ионами неодима, который содержит в качестве основной кристаллической фазы твердый раствор со структурой β-эвкриптита LixAlxSi1-xO2, c пропусканием не менее 60% в видимом диапазоне спектра при толщине образца 10 мм и люминесценцией в ближнем ИК диапазоне (λлюм=1054 нм) при концентрации ионов неодима NNd3+ = 4,18•1020 см-3, со значением ТКЛР α= 5,0 ÷ +0,5·10-7 K-1 в диапазоне температур 100÷+400°С, плотностью ρ=2,535 г/см3, коэффициентом преломления nD=1,5417. Разработана лабораторная технология получения оптически однородных активированных РЗ ионами ЛАС стекол в тиглях объемом до 1 л, основанная на методиках оптического стекловарения и позволяющая получать отливки размерами порядка 80х140х10 мм, что подтверждает возможность использования данных составов в промышленных целях. Таким образом, нами определены условия получения ЛАС ситаллов, при которых возможно сохранять люминесцентные свойства исходного стекла и совмещать их с высокой термостойкостью ситалла, которая обеспечивается низкими значениями ТКЛР. Как показано нами, ТКЛР прозрачных ЛАС ситаллов, активированных РЗ катионами, можно прецизионно регулировать в процессе формирования его субмикроскопической структуры, что открывает путь к дальнейшему совершенствованию этого стратегически важного для оптического приборостроения материала. Разработана методика синтеза и получены образцы прозрачных ситаллов с улучшенными механическими свойствами в цинкмагниевоалюмосиликатной (ЦМАС) системе на основе ганита ZnAl2O4. При микротвердости исходного стекла 740 HV, микротвердость прозрачных ситаллов достигает значений 950 HV. Поэтому они могут рассматриваться в ряде случаев в качестве альтернативы ситаллам на основе ЛАС системы для создания термостабильных лазерных сред. Используемый в работе состав стекла позволяет модифицировать его введением оксидов РЗ металлов без значительного изменения характера кристаллизации стекла. Продолжены работы по лазерному модифицированию ЛАС стекол и ситаллов. Оптимизированные режимы записи оболочки треков канальных волноводов позволили сформировать протяженные (до 11 мм) канальные волноводы, обеспечивающие одномодовый характер распространения света, уровень потерь при распространении света в которых удалось понизить до 2,4-2,7 дБ/см на длине волны 1064 нм. Установлено, что ориентация плоскости поляризации в незначительной степени влияет на величину потерь и не оказывает влияния на форму и размер распространяющейся в волноводе моды. Образцы с записанными волноводами использовали для изготовления микрорезонатора с одним напыленным и одним внешним зеркалом у торцов волноводов для последующих экспериментов по лазерной генерации и оптическому усилению в канальных волноводах, записанных в активированном ситалле. Данные конфокальной КР спектроскопии позволили подтвердить, что локальное уменьшение показателя преломления в записанных лазером треках, из которых формируется оболочка канальных волноводов в ЛАС ситалле, обусловлено частичной аморфизацией ситалла и уменьшением доли кристаллической фазы в модифицированных лазером областях. В результате экспериментов по локальной лазерной кристаллизации исходных стекол, на основе которых изготавливается исследуемый ситалл, показано, что при определенных параметрах лазерного воздействия – прежде всего в тепловом режиме, реализованном при частоте следования лазерных импульсов 200 кГц - в ЛАС стекле, содержащем добавку сурьмы, помимо локального изменения показателя преломления наблюдалось появление желтой окраски и выделение субмикронных кристаллов, не обнаруживаемых с помощью оптической микроскопии (возможно одной из форм оксида сурьмы). Общим явлением при записи треков в ЛАС стеклах, проявляющимся прежде всего при записи треков импульсами с частотой следования 200 кГц в тепловой режиме, стало уменьшение содержания катионов лития в центре модифицированной области за счет их миграции в периферийные участки модифицированной области. Эта миграция, по всей видимости, определяется процессом термодиффузии (эффект Соре) в градиенте температур, возникающем вокруг области поглощения лазерного излучения. Эффект был заметен при низких скоростях сканирования, обеспечивающих воздействие более 10ˆ5 импульсов на каждую точку трека при том, что оболочка канальных волноводов эффективно записывается на гораздо более высоких скоростях, когда на одну точку воздействуют десятки или сотни импульсов. В ситалле эффект миграции выражен слабее за счет того, что большая часть катионов лития связана в кристаллической фазе. При исследовании возможности лазерной записи нанорешеток, обладающих двулучепреломлением формы, в серии синтезированных ЛАС стекол с различным содержанием алюминия от 0 до 10 мол.% установлено, что точки, записанные в бинарном литиевосиликатном стекле при энергии 120-160 нДж и количестве импульсов более 50000, обладали двулучепреломлением с поляризационно-зависимой ориентацией медленной оси, характерной для нанорешеток в кварцевом и ряде других оксидных стекол. Морфология записанных точек также сходна с характерной для нанорешеток, записанных в кварцевом и натриевосиликатном стекле. Добавление алюминия в состав литиевосиликатного стекла незначительно расширяет диапазон энергии импульсов до 180 нДж, в которых могут быть записаны структуры, обладающие двулучепреломлением формы. Высокое содержание лития в составе исследованных стекол хорошо объясняет узкий интервал энергии импульса, обеспечивающий запись в них поляризационно-зависимого двулучепреломления. При недостаточной энергии импульсов не активируется диффузия ионов лития. Слишком высокая энергия импульсов приводит к чрезмерному расплавлению стекла и образованию напряжений в процессе остывания после прекращения лазерного воздействия. Можно предположить, что на процесс формирования нанорешеток критическое влияние оказывает присутствие в составе ЛАС стекла сурьмы В результате экспериментов по лазерной сварке были найдены режимы, обеспечивающие формирование прочного неразъемного сварного соединения материалов с очень низкими значениями ТКЛР - кварцевого стекла и ЛАС ситалла с инваром. Прочность на сдвиг в обоих случаях достигала значений около 20 МПа. К наиболее важным результатам, полученным на втором этапе, следует отнести детальную характеризацию записанных в ЛАС ситалле волноводов и оптимизацию режимов их записи. Оптимизированные режимы могут эффективно использоваться для создания одномодовых и многомодовых волноводных архитектур в объеме ситалла. При расчете подобных волноводных систем следует принимать во внимание тот факт, что хотя ЛАС ситалл и обеспечивает стабильность геометрических характеристик оптического элемента, он обладает температурной дисперсией показателя преломления (высоким термооптическим коэффициентом), которая также оказывает непосредственное влияние на оптическую длину пути. Поэтому основным достоинством волноводов, записанных в ситалле, по сравнению с исходным стеклом становятся повышенная механическая прочность, термическая стойкость и постоянство геометрических размеров в широком интервале температур, что делает такие компоненты перспективным объектом для применений в сенсорике и интегральной оптике - как в работающих в экстремальных условиях и испытывающих высокие нагрузки приборах аэрокосмического базирования, так и в бытовой технике, особенно с учетом тенденций к интеграции сенсорных элементов в дисплеи смартфонов и другой носимой электроники.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получение оптически однородных ситаллообразующих стекол, не содержащих свилей и пузырей является необходимым условием развития технологий прозрачных ситаллов и лазерного модифицирования их структуры. Нами получены оптически однородные образцы стекол на основе системы Li2O-Al2O3-SiO2 (ЛАС) в области составов (в масс.%): (3-6)Li2O-(22-26)Al2O3-(48-55)SiO2, нуклеированных TiO2 и ZrO2, модифицированных добавками MgO, CаO,BaO, ZnO, P2O5 и др. и активированных РЗЭ, разработаны режимы их кристаллизации и получены прозрачные ситаллы с околонулевым значением ТКЛР. Синтезированы стекла и прозрачные ситаллы на основе магниевоалюмосиликатной (МАС) и цинкомагниевоалюмосиликатной (ЦМАС) систем составов (в масс.%) в МАС системе: (0,5-3)Na2O, (10-25)MgO, (13-16)Al2O3, (39-45)SiO2, (1,5-10)TiO2, (1,5-5)ZrO2, (0,5-1,0)As2O3 и составов в ЦМАС системе: (1-1,5)Na2O, (8,0-10,0)MgO, 21,0-24,0 ZnO, (12,5-15,5)Al2O3, (40-42)SiO2, (6,0-7,0)TiO2, (3,0-4,5)ZrO2, (0,5-1,0)As2O3. Для получения оптически однородных образцов ситаллов недостаточно соблюдать общепринятые нормы оптического стекловарения. В случае тугоплавких ситаллообразующих алюмосиликатных стекол особенно важно выполнять ряд рекомендаций, сформулированных нами в результате проведения множества варок в тиглях объемом до 1 л. Полученные образцы ЛАС ситаллов с околонулевым значением ТКЛР и светопропусканием не менее 70% были использованы в исследованиях по трем направлениям: - микро- и наномодифицирование структуры и формирование волноводных структур в ситалловой ЛАС матрице, содержащей оксиды РЗ элементов; - исследование люминесцентных свойств ЛАС ситаллов, активированных РЗЭ, в сопоставлении с люминесцентными свойствами исходных стекол; - исследование возможностей получения микрошариков на основе ЛАС системы со структурой, аналогичной структуре ЛАС ситалла. Демонстрация возможностей сферических стеклообразных и стеклокристаллических микрорезонаторов в качестве сенсоров температуры. Спектрально-люминесцентные исследования ЛАС стекол, активированных различными РЗЭ, показали, что при содержаниях оксида активатора (Nd, Yb, Ho и др.) не более 1% для прозрачных ситаллов с ТКЛР менее 5х10-7 К-1 и исходных стекол с ТКЛР более 50х10-7 К-1 интенсивность люминесценции практически одинакова, т.е. переход к матрице с нулевым ТКЛР происходит без ухудшения люминесцентных свойств. Получены волноводы в МАС и ЦМАС ситаллах и изучена их структура методами ПЭМ, электронной дифракции и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Потери на распространение в волноводах составили менее 5 дб/см на длине волны 1,03 мкм. При переходе ко второй гармонике потери сильно возрастали, что связано с рассеянием на неоднородностях как сердцевины, так и оболочки, и указывает на необходимость дальнейшего совершенствования как методики записи волноводов, так и однородности и «тонкости» структуры самого ситалла. Следует подчеркнуть, что в ЦМАС системе получены образцы прозрачных ситаллов на основе ганита (ZnAl2O4), характеризующихся повышенной твердостью (более 1450 HV), а в системе МАС – со структурой сапфирина, также обладающего очень высокой твердостью и что показанная нами возможность формирования в них фемтосекундным лазерным пучком волноводов может быть в дальнейшем использована для создания устройств дополненной реальности в матрицах с повышенными механическими свойствами по сравнению с повсеместно используемого в гаджетах стекла GorillaGlass. С помощью ПЭМ показано, что в пограничной области трек/ситалл за очень короткое время (соответствующее скоростям перемещения лазерного пучка 100-200 мкм/с) нанокристаллы размером ~ 10 нм, сформированные в ситалле, вырастают на полтора порядка (вероятно, в этой области при заданных режимах модифицирования устанавливается эффективная температура, близкая к температуре максимальной скорости роста кристаллов на кривых Таммана). Существование резкой границы раздела аморфный волновод/ситалловая матрица дает возможность формировать волноводные структуры сложной архитектуры с точно заданными геометрическими параметрами. Продемонстрирована возможность формирования поляризационно-зависимого двулучепреломления в объеме ЛАС стекол под действием серии фемтосекундных лазерных импульсов, связанное, по всей вероятности, с образованием нанорешеток. До настоящего времени сформировать нанорешетки в ситалле не удалось. Поскольку нанорешетки обладают повышенной химической активностью по сравнению с необработанным стеклом, полученные данные позволяют рассчитывать на возможность селективного микромасштабного травления ЛАС стекол, а затем и ситаллов. Выполненные нами эксперименты показали, что треки, записанные в ЛАС ситалле при тех же параметрах, что и в ЛАС стеклах, не проявляли поляризационно-зависимого двулучепреломления даже при значительном снижении скорости. В ЛАС ситалле средняя скорость была втрое ниже чем в исходном стекле, что, видимо, вызвано с наличием нанокристаллов в ситалле, которые ограничивают возможности формирования в нем нанорешеток. В этом случае энергия лазерных импульсов расходуется на аморфизацию трека и лазерно-индуцированную диффузию элементов. Практическая реализация процесса формирования полых микроканалов в ситалле с нулевым ТКЛР требует применения более сложных подходов (лазерно-жидкостное травление или лазерное модифицирование исходного ЛАС стекла, его селективное травление, а затем ситаллизация). Установлено, что при ведении в состав ЦМАС стекол малых добавок Au, в них протекают процессы фазового разделения при температурах, немного превышающих Tg , и при тех же температурах запускаются процессы термостимулированного формирования наночастиц золота, что приводит к плавному смещению максимума локализованного поверхностного плазмонного резонанс. Ликвационные области состоят из аморфной фазы с высоким содержанием циркония и титана, и соответственно с высоким показателем преломления, что приводит к изменениям в оптических спектрах наночастиц. Полученные результаты можно использовать для создания термостабильных оптических фильтров с заданной спектральной кривой, положение которой можно настраивать термообработкой исходного стекла в очень широком диапазоне - более 100 нм. Полученные результаты патентуются. Показано, что лазерная запись сварных треков по заранее заданной траектории, соединяющих прозрачные диэлектрики может быть успешно применена к вакуумплотно соединяемым материалам с аномально низкими значениями ТКЛР (кварцевое стекло, ЛАС ситалл и инварный сплав 64Fe36Ni). Прочность на сдвиг всех сформированных соединений превышала 30 МПа, что существенно лучше, чем достигаемые значения прочности при использовании стеклоприпоев. Синтезированы микрошарики путем сфероидизации в плазмотроне порошков ЛАС стекол, в том числе легированных РЗ активаторами люминесценции, и впервые установлена возможность получения путем термической обработки ЛАС микрошариков с ситалловой структурой примерно того же фазового состава на основе β-эвкриптитоподобного твердого раствора, который характерен для ЛАС ситаллов с околонулевым значением ТКЛР. Показано, что наиболее чувствительным методом к изменению температуры является оценка сдвига полос МШГ в сферическом детекторе в зависимости от мощности лазерного излучения. Температурная чувствительность резонаторов при сдвиге полос МШГ на 4 порядка выше чувствительности, достигаемой при анализе изменения температурного коэффициента интенсивности люминесценции РЗЭ. Это говорит о перспективности применения такого подхода для создания сверхчувствительных температурных сенсоров на микрошариках. Следует особо подчеркнуть, что возможность получения плазматронным методом ультрабыстого перехлаждения стеклообразующего расплава открывает широкие возможности для исследований природы стеклообразного состояния вещества и решению целого ряда фундаментальных вопросов физикохимии стекла, имеющих большое прикладное значение, например, решение проблемы сегрегации модифицирующих катионов в стекле, и в частности, редкоземельных активаторов люминесценции и ионов переходных металлов с целью создания высококонцентрированных активных сред для применений в микрофотонике.