КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00613

НазваниеПрозрачные ситаллы с коэффициентом термического расширения, стабилизированным вблизи нулевого значения, и лазерное микромодифицирование их структуры

РуководительСигаев Владимир Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева", г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021  , продлен на 2022 - 2023. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-708 - Лазерно-информационные технологии

Ключевые словапрозрачный ситалл, прозрачная стеклокерамика, нулевой ТКЛР, литиевоалюмосиликатная система, катализатор кристаллизации, фемтосекундный лазер, лазерное модифицирование, фемтосекундная лазерная запись, лазерный гироскоп, микрооптический гироскоп, пассивный микрооптический кольцевой резонатор

Код ГРНТИ47.09.41


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Быстрое развитие оптики и фотоники требует постоянного совершенствования оптических материалов, предъявляя все более жесткие требования к эксплуатационным характеристикам с сохранением относительного дешевого и технологичного способа их производства. Выбор материалов в этой связи ограничен оптическими полимерами, кристаллами и стеклами, каждый из которых обладает рядом преимуществ и недостатков. В то же время, ни один из этих материалов не может противостоять температурному воздействию, которое оказывает неизбежное влияние на физико-механические и оптические свойства материала, что негативно отражается на эксплуатационных характеристиках оптических приборов – от возникновения погрешностей в работе до полного выхода из строя. Создание оптических ситаллов с близким к нулю термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) дало возможность в какой-то момент обойти указанные имеющиеся проблемы оптического материаловедения и способствовало прорыву в астрофизике и навигационных технологиях. Однако уникальные преимущества прозрачных материалов с близким к нулевому значению ТКЛР используются еще чрезвычайно узко, в основном, в технике оптических гироскопов и астрономических зеркал. И даже в этой области текущие характеристики промышленных оптических ситаллов далеко не всегда отвечают все время ужесточающимся требованиям к минимизации теплового расширения материала и стабильности значений ТКЛР изделий в широком температурном диапазоне. Недостаточно глубокое понимание природы теплового расширения как в многофазных материалах - ситаллах и композитах, так и в однофазных материалах с аномально низким ТКЛР (бинарных титаносиликатных стеклах, кварцевом стекле, сплавов инварной группы и др.) приводит к большому разбросу в значениях ТКЛР материалов и, как следствие, к низкому выходу годной продукции, что в полной мере относится и к ситаллам, используемых в производстве гироскопов. Это обусловливает необходимость выявления особенностей структуры материалов с низкими значениями ТКЛР и динамики ее изменений с температурой. Наряду с проблемами применения термостабильных ситаллов в гироскопах, представляется актуальным создание лазерных сред с низким значением ТКЛР и новых светоизлучающих материалов для светодиодов повышенной мощности. В то же время тенденция к миниатюризации оптических приборов диктует необходимость создания интегральных микрооптических систем навигации с использованием термостабильных оптических сред. Поэтому в проекте ставится задача существенного расширения области применения прозрачных ситаллов с близким к нулевому значению ТКЛР. Коллективом заявителей на базе кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева недавно был разработан и запатентован оптический ситалл в литиевоалюмосиликатной системе с приближающимся к нулевому значению ТКЛР в необычайно широком диапазоне температур (от -100 до ~+500°С), не имеющий мировых аналогов. В настоящем проекте предлагается использовать этот ситалл в качестве основы для создания новых светоизлучающих термостабильных оптических сред и волноводных структур. В проекте будет изучена природа аномального поведения ТКЛР ситалла и определены основные факторы, обусловливающие стабилизацию ТКЛР в широком диапазоне температур, несмотря на различия в температурных зависимостях ТКЛР кристаллических фаз, составляющих ситалл, и аморфной матрицы. Это будет способствовать транслированию разработанных лабораторных методик синтеза ситалла в опытно-промышленное производство с перспективой дальнейшего применения в лазерных гироскопах нового поколения. Большой опыт заявителя в локальном модифицировании структуры прозрачных диэлектриков (стекол и кристаллов) в микромасштабе лазерным излучением будет использован в проекте для исследования почти не изучавшихся ранее процессов взаимодействия лазерного пучка как с прозрачными стеклокристаллическими материалами, так и с исходными (ситаллообразующими) стеклами. Этот опыт будет способствовать также созданию методик, позволяющих в среде с близким к нулю ТКЛР создавать микроканальные структуры сложной архитектуры (полые, аморфные с измененным показателем преломления, кристаллические), принципиальное преимущество которых будет заключаться в термостабильности их геометрии. В проекте будут изучены возможности формирования фемтосекундным лазерным пучком в оптически прозрачной (не рассеивающей или слабо рассеивающей свет) среде с нулевым ТКЛР модифицированных микрообластей – как основы для оптической памяти, в том числе, позволяющих реализовать многоуровневое кодирование (записи более одного бита в одной модифицированной микрообласти) за счет управляемого варьирования параметров двулучепреломления нанорешеток (анизотропных микрообластей с нанопериодической структурой) или анизотропных микрополостей. Реализация таких возможностей откроет перспективы создания носителей архивной информации, обладающих принципиальными преимуществами по сравнению с кварцевым стеклом, которое до сих пор служило и служит основным объектом разработок сверхстабильной оптической памяти. Так как в стекле (и, как ожидается, в ситалле) в зоне воздействия фемтосекундного пучка существенно снижается химическая стойкость, в проекте будут предложены способы формирования полых микроканалов в прозрачном ситалле заданной геометрии с помощью вытравливания облученных микрообластей. Для разработки подходов к созданию пассивных микрооптических кольцевых резонаторов для интегральных оптических гироскопов в проекте впервые будут исследованы возможности фемтосекундной лазерной записи волноводных микроканальных структур в объеме ситаллов с нулевым ТКЛР. В проекте впервые будут изучены процессы катализированной кристаллизации твердых растворов β-кварца с добавками ионов редкоземельных металлов (Ce, Eu, Er, Yb, Ho) для получения термостабильных светоизлучающих сред как в видимой, так и в ближней ИК области. На базе термостабильных ситаллов, активированных ионами редкоземельных элементов, будут исследованы возможности создания сверхчувствительных датчиков температуры на основе микросферических ситалловых резонаторов, работающих на принципе сдвига мод шепчущей галереи.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут: - определены механизмы, отвечающие за достижение в ситалле нулевого значения ТКЛР в широком интервале температур, установлена принципиально важная роль введения в состав ЛАС стекла оксида сурьмы, - определены оптимальные катализаторы кристаллизации и соотношения между ними, - разработана методика синтеза ЛАС стекол в тиглях объемом до 5 л, обеспечивающая получение образцов оптически однородного стекла объемом до 1 дм3, - разработаны методики синтеза ЛАС ситалла, содержащего редкоземельные активаторы, люминесцирующими в видимой и ближней ИК области, и установлены оптимальные пути их локализации в матрице либо в кристаллической фазе для достижения максимального квантового выхода люминесценции, - разработаны рекомендации по применению ЛАС ситаллов, активированных редкими землями, в лазерных средах ближнего ИК диапазона, - впервые определены возможности записи двулучепреломляющих нанорешеток в ситаллах фемтосекундным лазерным излучением, - на основе полученных экспериментальных данных предложен сценарий локального изменения химического состава ЛАС стекол и ситаллов в зоне перетяжки ФС лазерного пучка и процесса локальной кристаллизации ЛАС стекол, - выявлена специфика взаимодействия фемтосекундного лазерного излучения с ситаллами в сравнении со стеклами, - описаны процессы формирования квазимонокристаллических структур различной протяженности и архитектуры в ситалле, проведен анализ их волноводных и нелинейно-оптических свойств, - показана возможность фемтосекундной лазерной аморфизации ситалловой структуры, - созданы в объеме ситалла аморфные микроканалы и исследованы их волноводные свойства, - создан прототип чипа микрооптического гироскопа с записанной в объеме ситалла системой волноводных каналов и микрорезонаторов, показана возможность реализации эффекта Саньяка в чипе, - получены микрошарики из ситалла, активированного неодимом, эрбием, гольмием, и показана возможность создания датчиков прецизионного контроля температуры на основе эффекта сдвига мод шепчущей галереи в сравнении с имеющимися микросферами. В результате проекта будут опубликованы не менее 11 научных статей в международных и российских рецензируемых журналах (таких как Journal of Non-Crystalline Solids, Optics Letters, Optical Materials, Applied Optics, Journal of Crystal Growth, Nanoscale, Стекло и Керамика (Glass and Ceramics) и др.), поданы заявки на патенты РФ на изобретение (не менее 3), принято участие не менее чем в 6 международных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На первом этапе определены составы и синтезированы стекла в системе Li2O-Al2O3-SiO2 (ЛАС) с содержанием оксида сурьмы в пределах от 0 до 8 масс.% и различным содержанием катализаторов кристаллизации (соотношение TiO2/ZrO2 от 1/1 до 1/3) и изучены физические, термохимические и кристаллизационные свойства синтезированных стекол при различных температурах и длительностях ситаллизации. Синтезирована совокупность стекол, позволившая установить концентрации добавок оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и ZnO, обеспечивающие снижение температуры варки до 1580оС при сохранении кристаллизационного поведения стекол. Детальное исследование структуры и свойств исходных стекол и ситаллов в зависимости от содержания оксида сурьмы методами ДСК, дилатометрии, РФА, спектроскопии КР, ПЭМ высокого разрешения, ЭДРА показало, что введение в состав стекла этой добавки позволяет предотвращать хорошо известное на практике разрушение объемных образцов ЛАС стекол при их ситаллизации, снизить температуру варки, обеспечить прецизионное регулирование температурной зависимости ТКЛР ситалла и максимально приблизиться к нулевому значению без изменения его знака. Последнее представляется особенно важным, поскольку одним из важнейших требований, предъявляемым к ЛАС ситаллам в последние годы, является стабильность вблизи нулевых значений ТКЛР при переходе от отрицательных к положительным температурам окружающей среды при сохранении их высокой прозрачности и механической прочности. Установлено, что в бинарном сурьмяносиликатном стекле при воздействии порядка 1 миллиона импульсов с энергией более 100 нДж в широких пределах изменения частоты следования импульсов (по меньшей мере от 10 до 200 кГц) в модифицированных областях возникает слабое двулучепреломление, медленная ось которого параллельна плоскости поляризации записывающего лазерного пучка, сопровождающееся выпадением кристаллических фаз, по всей видимости, включающих кубическую модификацию Sb2O3. Сформировать двулучепреломляющие микрообласти с нанопериодическим изменением двулучепреломления (нанорешетки) в прозрачных ЛАС ситаллах и исходных ЛАС стеклах не удалось, что резко выделяет ЛАС систему из всей совокупности стекол, в которых подобные микрообласти были сформированы (в кварцевых, титаносиликатных, щелочносиликатных (в том числе литиевосиликатных), щелочногерманатных, некоторых боросиликатных, в том числе бесщелочных). Объяснение этой удивительной особенности требует дальнейших исследований. В результате экспериментов по фемтосекундному лазерному модифицированию исходного ЛАС стекла и ситалла получены данные о характере изменения показателя преломления и структурных трансформаций в модифицированных областях. Для треков, записанных в нетепловом режиме при частоте следования импульсов 10 кГц, количественная фазовая микроскопия показала, что для ЛАС стекол характерно незначительное положительное изменение показателя преломления. Напротив, под действием ФС лазерного пучка в исследуемом ситалле как в нетепловом, так и в тепловом режимах показатель преломления понижается, что связано с частичной аморфизацией его структуры. При лазерном модифицировании в нетепловом режиме величина, на которую уменьшается показатель преломления, вначале растет вместе с энергией импульса, а начиная с определенной энергии импульса стабилизируется на значении около 0,002. Учитывая характер изменения показателя преломления в ситалле под действием фемтосекундных лазерных импульсов, разработана методика формирования волновода путем записи оболочки с пониженным показателем преломления, состоящей из набора параллельных треков, по методу, ранее предложенному для записи волноводов в кристалле алюмоиттриевого граната. Применение этой методики позволило впервые получить канальные волноводы в ЛАС ситалле. Были найдены оптимальные значения энергии импульсов (200 нДж) и скорости перемещения лазерного пучка относительно образца (200 мкм/с) при частоте следования 10 кГц, обеспечившей нетепловой режим воздействия и компактное поперечное сечение записываемых треков, из которых формировалась оболочка волноводов. Потери на распространение составили около 4 дБ/см на длине волны 1030 нм. Мода на выходе из волноводов имеет форму, очень близкую к круговой, причем отличие от круглой формы минимально при максимальном диаметре сердцевины. Полученные результаты открывают пути для создания интегральных оптических компонентов со значительно повышенной температурной стабильностью геометрических параметров, что особенно важно для разработки интегральных оптических микрорезонаторов и устройств на их основе, предназначенных для работы в условиях больших температурных перепадов (системы аэрокосмического базирования и т.д.).

 

Публикации

1. А. С. Липатьев, С. В. Лотарев, C. C. Федотов, Е. С. Игнатьева, В. Н. Сигаев Особенности фемтосекундного лазерного модифицирования сурьмяно-силикатного стекла. Стекло и керамика, 2019 г., № 11, с.8-12 (год публикации - 2019).

2. В. И. Савинков, Г. Ю. Шахгильдян, А. С. Наумов, Н. Н. Клименко, В. Н. Сигаев Влияние оксида сурьмы на особенности кристаллизации литиево-алюмосиликатных стекол Стекло и керамика, 2019 г., № 10, с. 30-34 (год публикации - 2019).

3. В. Н. Сигаев, А. С. Липатьев, C. C. Федотов, С. В. Лотарев, Г. Ю. Шахгильдян, А. С. Наумов, В. И. Савинков Фемтосекундное лазерное модифицирование литиево - алюмосиликатного стекла, содержащего сурьму, и полученного из него прозрачного ситалла Стекло и кермика, № 10, стр. 9-13 (год публикации - 2019).

4. В.Н. Сигаев, В.И. Савинков, Г.Ю. Шахгильдян, А.С. Наумов, С.В. Лотарев, Н.Н.Клименко, Н.В. Голубев, М.Ю. Пресняков О возможности прецизионного управления температурным коэффициентом линейного расширения прозрачных литиевоалюмосиликатных ситллов вблизи нулевых значений Стекло и керамика, 2019, № 12, с. 11-16 (год публикации - 2019).

5. Лотарев С.В., Сигаев В.Н. Микро- и наномодифицирование структуры оптических стекол фемтосекундными лазерными импульсами Международная научно-техническая конференция "Оптико-электронные комплексы наземного и космического базирования"., 10.2019 (год публикации - 2019).

6. С.В. Лотарев, А.С. Липатьев, С.С. Федотов, А.С. Наумов, В.Н. Сигаев. Performanсе improvement and laser-induced modification of transparent lithium aluminosilicate glass-ceramics Şişecam International Glass Conference combined with 34th Şişecam Glass Symposium “Glass in the sustainable future: Achieving what is possible”, с. 143 (год публикации - 2019).

7. Сигаев В.Н., Савинков В.И., Шахгильдян Г.Ю., Лотарев С.В., Клименко Н.Н. Оптические ситаллы литиевоалюмосиликатной системы с ультрнизким значением температурного коэффициента линейного расширения VI Международная конференция «Химия и химическая технология», Сборник материалов VI Международнйо конференции «Химия и химическая технология», с.28-30 (год публикации - 2019).

8. Сигаев В.Н., Савинков В.И., Шахгильдян Г.Ю., Наумов А.С., Клименко Н.Н. Структура и свойства оптических литиевоалюмосиликатных ситаллов с близким к нулю коэффициентом термического расширения XXII международная научно-техническая конференция «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов»,, - (год публикации - 2019).

9. Шахгильдян Г.Ю., Савинков В.И., Алексеев Р.О., Сигаев В.Н. Прозрачные ситаллы в магниевоалюмосиликатной системе с повышенной твердостью XXII международная научно-техническая конференция «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов»,, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы стекла литиевоалюмосиликатной (ЛАС) системы с легирующими добавками редкоземельных (РЗ) активаторов (ионами неодима, самария и эрбия), изучены их физические, спектрально-люминесцентные и кристаллизационные свойства при содержаниях оксида редкоземельного активатора от 0,3 до 3 мол.% и определены их предельные концентрации, при которых одновременно сохраняются: варочные и выработочные свойства стекломассы, возможность получения оптически однородного стекла, возможность получения прозрачного ситалла, низкий уровень концентрационного тушения люминесценции. В результате реализации плана исследования получен оптический ситалл, активированный ионами неодима, который содержит в качестве основной кристаллической фазы твердый раствор со структурой β-эвкриптита LixAlxSi1-xO2, c пропусканием не менее 60% в видимом диапазоне спектра при толщине образца 10 мм и люминесценцией в ближнем ИК диапазоне (λлюм=1054 нм) при концентрации ионов неодима NNd3+ = 4,18•1020 см-3, со значением ТКЛР α= 5,0 ÷ +0,5·10-7 K-1 в диапазоне температур 100÷+400°С, плотностью ρ=2,535 г/см3, коэффициентом преломления nD=1,5417. Разработана лабораторная технология получения оптически однородных активированных РЗ ионами ЛАС стекол в тиглях объемом до 1 л, основанная на методиках оптического стекловарения и позволяющая получать отливки размерами порядка 80х140х10 мм, что подтверждает возможность использования данных составов в промышленных целях. Таким образом, нами определены условия получения ЛАС ситаллов, при которых возможно сохранять люминесцентные свойства исходного стекла и совмещать их с высокой термостойкостью ситалла, которая обеспечивается низкими значениями ТКЛР. Как показано нами, ТКЛР прозрачных ЛАС ситаллов, активированных РЗ катионами, можно прецизионно регулировать в процессе формирования его субмикроскопической структуры, что открывает путь к дальнейшему совершенствованию этого стратегически важного для оптического приборостроения материала. Разработана методика синтеза и получены образцы прозрачных ситаллов с улучшенными механическими свойствами в цинкмагниевоалюмосиликатной (ЦМАС) системе на основе ганита ZnAl2O4. При микротвердости исходного стекла 740 HV, микротвердость прозрачных ситаллов достигает значений 950 HV. Поэтому они могут рассматриваться в ряде случаев в качестве альтернативы ситаллам на основе ЛАС системы для создания термостабильных лазерных сред. Используемый в работе состав стекла позволяет модифицировать его введением оксидов РЗ металлов без значительного изменения характера кристаллизации стекла. Продолжены работы по лазерному модифицированию ЛАС стекол и ситаллов. Оптимизированные режимы записи оболочки треков канальных волноводов позволили сформировать протяженные (до 11 мм) канальные волноводы, обеспечивающие одномодовый характер распространения света, уровень потерь при распространении света в которых удалось понизить до 2,4-2,7 дБ/см на длине волны 1064 нм. Установлено, что ориентация плоскости поляризации в незначительной степени влияет на величину потерь и не оказывает влияния на форму и размер распространяющейся в волноводе моды. Образцы с записанными волноводами использовали для изготовления микрорезонатора с одним напыленным и одним внешним зеркалом у торцов волноводов для последующих экспериментов по лазерной генерации и оптическому усилению в канальных волноводах, записанных в активированном ситалле. Данные конфокальной КР спектроскопии позволили подтвердить, что локальное уменьшение показателя преломления в записанных лазером треках, из которых формируется оболочка канальных волноводов в ЛАС ситалле, обусловлено частичной аморфизацией ситалла и уменьшением доли кристаллической фазы в модифицированных лазером областях. В результате экспериментов по локальной лазерной кристаллизации исходных стекол, на основе которых изготавливается исследуемый ситалл, показано, что при определенных параметрах лазерного воздействия – прежде всего в тепловом режиме, реализованном при частоте следования лазерных импульсов 200 кГц - в ЛАС стекле, содержащем добавку сурьмы, помимо локального изменения показателя преломления наблюдалось появление желтой окраски и выделение субмикронных кристаллов, не обнаруживаемых с помощью оптической микроскопии (возможно одной из форм оксида сурьмы). Общим явлением при записи треков в ЛАС стеклах, проявляющимся прежде всего при записи треков импульсами с частотой следования 200 кГц в тепловой режиме, стало уменьшение содержания катионов лития в центре модифицированной области за счет их миграции в периферийные участки модифицированной области. Эта миграция, по всей видимости, определяется процессом термодиффузии (эффект Соре) в градиенте температур, возникающем вокруг области поглощения лазерного излучения. Эффект был заметен при низких скоростях сканирования, обеспечивающих воздействие более 10ˆ5 импульсов на каждую точку трека при том, что оболочка канальных волноводов эффективно записывается на гораздо более высоких скоростях, когда на одну точку воздействуют десятки или сотни импульсов. В ситалле эффект миграции выражен слабее за счет того, что большая часть катионов лития связана в кристаллической фазе. При исследовании возможности лазерной записи нанорешеток, обладающих двулучепреломлением формы, в серии синтезированных ЛАС стекол с различным содержанием алюминия от 0 до 10 мол.% установлено, что точки, записанные в бинарном литиевосиликатном стекле при энергии 120-160 нДж и количестве импульсов более 50000, обладали двулучепреломлением с поляризационно-зависимой ориентацией медленной оси, характерной для нанорешеток в кварцевом и ряде других оксидных стекол. Морфология записанных точек также сходна с характерной для нанорешеток, записанных в кварцевом и натриевосиликатном стекле. Добавление алюминия в состав литиевосиликатного стекла незначительно расширяет диапазон энергии импульсов до 180 нДж, в которых могут быть записаны структуры, обладающие двулучепреломлением формы. Высокое содержание лития в составе исследованных стекол хорошо объясняет узкий интервал энергии импульса, обеспечивающий запись в них поляризационно-зависимого двулучепреломления. При недостаточной энергии импульсов не активируется диффузия ионов лития. Слишком высокая энергия импульсов приводит к чрезмерному расплавлению стекла и образованию напряжений в процессе остывания после прекращения лазерного воздействия. Можно предположить, что на процесс формирования нанорешеток критическое влияние оказывает присутствие в составе ЛАС стекла сурьмы В результате экспериментов по лазерной сварке были найдены режимы, обеспечивающие формирование прочного неразъемного сварного соединения материалов с очень низкими значениями ТКЛР - кварцевого стекла и ЛАС ситалла с инваром. Прочность на сдвиг в обоих случаях достигала значений около 20 МПа. К наиболее важным результатам, полученным на втором этапе, следует отнести детальную характеризацию записанных в ЛАС ситалле волноводов и оптимизацию режимов их записи. Оптимизированные режимы могут эффективно использоваться для создания одномодовых и многомодовых волноводных архитектур в объеме ситалла. При расчете подобных волноводных систем следует принимать во внимание тот факт, что хотя ЛАС ситалл и обеспечивает стабильность геометрических характеристик оптического элемента, он обладает температурной дисперсией показателя преломления (высоким термооптическим коэффициентом), которая также оказывает непосредственное влияние на оптическую длину пути. Поэтому основным достоинством волноводов, записанных в ситалле, по сравнению с исходным стеклом становятся повышенная механическая прочность, термическая стойкость и постоянство геометрических размеров в широком интервале температур, что делает такие компоненты перспективным объектом для применений в сенсорике и интегральной оптике - как в работающих в экстремальных условиях и испытывающих высокие нагрузки приборах аэрокосмического базирования, так и в бытовой технике, особенно с учетом тенденций к интеграции сенсорных элементов в дисплеи смартфонов и другой носимой электроники.

 

Публикации

1. - Инструкция по применению. Как работает "Вечный диск"? Радио "Маяк", 15.09.2020, 12-30 (год публикации - ).

2. A.S. Lipatiev, S.S. Fedotov, S.V. Lotarev, A.S. Naumov, T.O. Lipateva, V.I. Savinkov, G.Y. Shakhgildyan, V.N. Sigaev Direct laser writing of depressed-cladding waveguides in extremely-low expansion lithium aluminosilicate glass-ceramics Optics and Laser Technology, - (год публикации - 2021).

3. Липатьев А.С., Лотарев С.В., Федотов С.С., Наумов А.С.,Шахгильдян Г.Ю., Сигаев В.Н. Direct laser writing of depressed-cladding waveguides in ultra-low expansion glass-ceramics Труды "IV International Conference on Ultrafast Optical Science (UltrafastLight-2020)", - (год публикации - 2020).

4. Липатьева Т.О., Федотов С.С., Липатьев А.С., Лотарев С.В., Шахгильдян Г.Ю., Рябов К.В., Си-гаев В.Н. Прецизионная лазерная сварка кварцевого стекла с железоникелевым сплавом Стекло и керамика, 2020 г., № 11, с. 19-23 (год публикации - 2020).

5. Лопатина Е.В., Лотарев С.В.,Наумов А.С., Савинков В.И.,Сигаев В.Н. Шахгильдян Г.Ю. Прозрачные литиевоалюмосиликатные ситаллы с регулируемым термическим коэффициентом линейного расширения в области нулевых значений Научное издание "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение". Программа и материалы 18-й Международной научной конференции-школы. Издательство Мордовского университета, г. Саранск, прогр. и материалы 18-й Междунар. науч. конф.-шк., Саранск, 15–18 сент. 2020 г. [Электронный ресурс] / редкол.: Н. С. Аверкиев [и др.]. – Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2020. – 228 с., стр.160 (год публикации - 2020).

6. Лотарев С.В., Наумов А.С., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Прозрачный литиевоалюмосиликатный ситалл, активированный ионами неодима, с ТКЛР, стабилизированным вблизи нулевого значения Научное издание "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение". Программа и материалы 18-й Международной научной конференции-школы. Издательство Мордовского университета, г. Саранск, прогр. и материалы 18-й Междунар. науч. конф.-шк., Саранск, 15–18 сент. 2020 г. [Электронный ресурс] / редкол.: Н. С. Аверкиев [и др.]. – Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2020. – 228 с., стр. 161 (год публикации - 2020).

7. Наумов А.С., Лотарев С.В., Савинков В.И., Липатьев А.С., Клименко Н.Н., Сигаев В.Н. Прозрачная термостабильная стеклокристаллическая матрица для применений в оптике и фотонике Материалы Междунар. науч.-техн. конф., Минск, 3 декабря 2020 г. "Инновационные силикатные и тугоплавкие неметаллические материалы и изделия: свойства, строение, способы получения", Труды Междунар. науч.-техн. конф., Минск, 3 декабря 2020 г. [Электронный ресурс] / гл. ред. И. В. Войтов ; Белорус. гос. технол. ун-т. – Минск : БГТУ, 2020. – 319 с., стр.87-91 (год публикации - 2020).

8. Савинков В.И., Наумов А.С., Лотарев С.В., Клименко Н.Н., Игнатьева Е.С., Сигаев В.Н. Прозрачный термостабильный литиевоалюмосиликатный ситалл, допированный оксидом неодима Стекло и керамика, 2020 г., № 11, с. 35-38 (год публикации - 2020).

9. Сигаев Владимир Николаевич, Наумов Андрей Сергеевич, Савинков Виталий Иванович, Лотарев Сергей Викторович ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ -, Регистрационный № 2020141045 (год публикации - ).

10. Шахгильдян А.Ю.,Савинков В.И.,Алексеев Р.О., Наумов А.С.,Шахгильдян Г.Ю., Сигаев В.Н. Влияние условий термообработки на свойства прозрачных ситаллов системы Mg0-Al203-Si02 Успехи в химии и химической технологии, Успехи в химии и химической технологии, Том ХХХ IV, 2020, № 5, стр.106-108 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получение оптически однородных ситаллообразующих стекол, не содержащих свилей и пузырей является необходимым условием развития технологий прозрачных ситаллов и лазерного модифицирования их структуры. Нами получены оптически однородные образцы стекол на основе системы Li2O-Al2O3-SiO2 (ЛАС) в области составов (в масс.%): (3-6)Li2O-(22-26)Al2O3-(48-55)SiO2, нуклеированных TiO2 и ZrO2, модифицированных добавками MgO, CаO,BaO, ZnO, P2O5 и др. и активированных РЗЭ, разработаны режимы их кристаллизации и получены прозрачные ситаллы с околонулевым значением ТКЛР. Синтезированы стекла и прозрачные ситаллы на основе магниевоалюмосиликатной (МАС) и цинкомагниевоалюмосиликатной (ЦМАС) систем составов (в масс.%) в МАС системе: (0,5-3)Na2O, (10-25)MgO, (13-16)Al2O3, (39-45)SiO2, (1,5-10)TiO2, (1,5-5)ZrO2, (0,5-1,0)As2O3 и составов в ЦМАС системе: (1-1,5)Na2O, (8,0-10,0)MgO, 21,0-24,0 ZnO, (12,5-15,5)Al2O3, (40-42)SiO2, (6,0-7,0)TiO2, (3,0-4,5)ZrO2, (0,5-1,0)As2O3. Для получения оптически однородных образцов ситаллов недостаточно соблюдать общепринятые нормы оптического стекловарения. В случае тугоплавких ситаллообразующих алюмосиликатных стекол особенно важно выполнять ряд рекомендаций, сформулированных нами в результате проведения множества варок в тиглях объемом до 1 л. Полученные образцы ЛАС ситаллов с околонулевым значением ТКЛР и светопропусканием не менее 70% были использованы в исследованиях по трем направлениям: - микро- и наномодифицирование структуры и формирование волноводных структур в ситалловой ЛАС матрице, содержащей оксиды РЗ элементов; - исследование люминесцентных свойств ЛАС ситаллов, активированных РЗЭ, в сопоставлении с люминесцентными свойствами исходных стекол; - исследование возможностей получения микрошариков на основе ЛАС системы со структурой, аналогичной структуре ЛАС ситалла. Демонстрация возможностей сферических стеклообразных и стеклокристаллических микрорезонаторов в качестве сенсоров температуры. Спектрально-люминесцентные исследования ЛАС стекол, активированных различными РЗЭ, показали, что при содержаниях оксида активатора (Nd, Yb, Ho и др.) не более 1% для прозрачных ситаллов с ТКЛР менее 5х10-7 К-1 и исходных стекол с ТКЛР более 50х10-7 К-1 интенсивность люминесценции практически одинакова, т.е. переход к матрице с нулевым ТКЛР происходит без ухудшения люминесцентных свойств. Получены волноводы в МАС и ЦМАС ситаллах и изучена их структура методами ПЭМ, электронной дифракции и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Потери на распространение в волноводах составили менее 5 дб/см на длине волны 1,03 мкм. При переходе ко второй гармонике потери сильно возрастали, что связано с рассеянием на неоднородностях как сердцевины, так и оболочки, и указывает на необходимость дальнейшего совершенствования как методики записи волноводов, так и однородности и «тонкости» структуры самого ситалла. Следует подчеркнуть, что в ЦМАС системе получены образцы прозрачных ситаллов на основе ганита (ZnAl2O4), характеризующихся повышенной твердостью (более 1450 HV), а в системе МАС – со структурой сапфирина, также обладающего очень высокой твердостью и что показанная нами возможность формирования в них фемтосекундным лазерным пучком волноводов может быть в дальнейшем использована для создания устройств дополненной реальности в матрицах с повышенными механическими свойствами по сравнению с повсеместно используемого в гаджетах стекла GorillaGlass. С помощью ПЭМ показано, что в пограничной области трек/ситалл за очень короткое время (соответствующее скоростям перемещения лазерного пучка 100-200 мкм/с) нанокристаллы размером ~ 10 нм, сформированные в ситалле, вырастают на полтора порядка (вероятно, в этой области при заданных режимах модифицирования устанавливается эффективная температура, близкая к температуре максимальной скорости роста кристаллов на кривых Таммана). Существование резкой границы раздела аморфный волновод/ситалловая матрица дает возможность формировать волноводные структуры сложной архитектуры с точно заданными геометрическими параметрами. Продемонстрирована возможность формирования поляризационно-зависимого двулучепреломления в объеме ЛАС стекол под действием серии фемтосекундных лазерных импульсов, связанное, по всей вероятности, с образованием нанорешеток. До настоящего времени сформировать нанорешетки в ситалле не удалось. Поскольку нанорешетки обладают повышенной химической активностью по сравнению с необработанным стеклом, полученные данные позволяют рассчитывать на возможность селективного микромасштабного травления ЛАС стекол, а затем и ситаллов. Выполненные нами эксперименты показали, что треки, записанные в ЛАС ситалле при тех же параметрах, что и в ЛАС стеклах, не проявляли поляризационно-зависимого двулучепреломления даже при значительном снижении скорости. В ЛАС ситалле средняя скорость была втрое ниже чем в исходном стекле, что, видимо, вызвано с наличием нанокристаллов в ситалле, которые ограничивают возможности формирования в нем нанорешеток. В этом случае энергия лазерных импульсов расходуется на аморфизацию трека и лазерно-индуцированную диффузию элементов. Практическая реализация процесса формирования полых микроканалов в ситалле с нулевым ТКЛР требует применения более сложных подходов (лазерно-жидкостное травление или лазерное модифицирование исходного ЛАС стекла, его селективное травление, а затем ситаллизация). Установлено, что при ведении в состав ЦМАС стекол малых добавок Au, в них протекают процессы фазового разделения при температурах, немного превышающих Tg , и при тех же температурах запускаются процессы термостимулированного формирования наночастиц золота, что приводит к плавному смещению максимума локализованного поверхностного плазмонного резонанс. Ликвационные области состоят из аморфной фазы с высоким содержанием циркония и титана, и соответственно с высоким показателем преломления, что приводит к изменениям в оптических спектрах наночастиц. Полученные результаты можно использовать для создания термостабильных оптических фильтров с заданной спектральной кривой, положение которой можно настраивать термообработкой исходного стекла в очень широком диапазоне - более 100 нм. Полученные результаты патентуются. Показано, что лазерная запись сварных треков по заранее заданной траектории, соединяющих прозрачные диэлектрики может быть успешно применена к вакуумплотно соединяемым материалам с аномально низкими значениями ТКЛР (кварцевое стекло, ЛАС ситалл и инварный сплав 64Fe36Ni). Прочность на сдвиг всех сформированных соединений превышала 30 МПа, что существенно лучше, чем достигаемые значения прочности при использовании стеклоприпоев. Синтезированы микрошарики путем сфероидизации в плазмотроне порошков ЛАС стекол, в том числе легированных РЗ активаторами люминесценции, и впервые установлена возможность получения путем термической обработки ЛАС микрошариков с ситалловой структурой примерно того же фазового состава на основе β-эвкриптитоподобного твердого раствора, который характерен для ЛАС ситаллов с околонулевым значением ТКЛР. Показано, что наиболее чувствительным методом к изменению температуры является оценка сдвига полос МШГ в сферическом детекторе в зависимости от мощности лазерного излучения. Температурная чувствительность резонаторов при сдвиге полос МШГ на 4 порядка выше чувствительности, достигаемой при анализе изменения температурного коэффициента интенсивности люминесценции РЗЭ. Это говорит о перспективности применения такого подхода для создания сверхчувствительных температурных сенсоров на микрошариках. Следует особо подчеркнуть, что возможность получения плазматронным методом ультрабыстого перехлаждения стеклообразующего расплава открывает широкие возможности для исследований природы стеклообразного состояния вещества и решению целого ряда фундаментальных вопросов физикохимии стекла, имеющих большое прикладное значение, например, решение проблемы сегрегации модифицирующих катионов в стекле, и в частности, редкоземельных активаторов люминесценции и ионов переходных металлов с целью создания высококонцентрированных активных сред для применений в микрофотонике.

 

Публикации

1. - Стекольные инновации. Интервью с В Н Сигаевым Интернет-портал "Научная Россия", https://www.youtube.com/watch?v=s_BAs6KjGDc&t=438s (год публикации - ).

2. Вало-Мартин Д. , Паз-Буклатин Ф., Риос С., Мартин И.Р., Мартин Л. Д., Роденас Ф, Сигаев В.Н., Савинков В.И., Шахгильдян Г.Ю. Temperature Sensing with Nd3+ Doped YAS Laser Microresonators Applied Sciences, Appl. Sci. 2021, 11, 1117. https://doi.org/10.3390/app11031117 (год публикации - 2021).

3. Воротников Ю.В., Наумов А.С., Лотарев С.В., Клименко Н.Н., Савинков В.И., Сигаев В.Н. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА НЕОДИМА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА Успехи в химии и химической технологии, ТОМ XXXV. 2021. № 4, стр.18-20 (год публикации - 2021).

4. Наумов А.С., Лотарев С.В., Липатьев А.С., Федотов С.С., Савинков В.И., Сигаев В.Н. СПОСОБ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ВОЛНОВОДОВ В ОБЪЕМЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ -, 2021136305 (год публикации - ).

5. Наумов А.С., Лотарев С.В., Савинков В.И., Липатьев А.С., Сигаев В.Н. Space-selective ultrafast-laser modification microstructure of extremely low expansion lithium aluminosilicate glass-ceramics The 22nd International Symposium on Laser Precision Microfabrication June 8-11, 2021, Web Conference, стр. 69 (год публикации - 2021).

6. Наумов А.С., Лотарев С.В., Савинков В.И., Липатьев А.С., Сигаев В.Н. ЛАЗЕРНАЯ ЗАПИСЬ ВОЛНОВОДОВ В ПРОЗРАЧНОМ УЛЬТРАТЕРМОСТОЙКОМ ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОМ СИТАЛЛЕ Сборник трудов Международной научно-технической конференции “Актуальные проблемы инновационных технологий химической, нефте-газовой и пищевой промышленности”.Ташкент, 2021, стр. 214-215 (год публикации - 2021).

7. Сигаев В. Н., Наумов А.С., Савинков В.И., Липатьев А.С., Лотарев С.В., Клименко Н.Н., Лопатина Е.В. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МИКРОШАРИКОВ ЛИТИЕВО-АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННЫХ В ПОТОКЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ Стекло и керамика, 2022, № 4 (год публикации - 2022).

8. Сигаев В.Н., Липатьев А.С., Федотов С.С., Лотарев С.В., Наумов А.С., Шевякина Д.М. ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ЗАВИСИМОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ Стекло и керамика, 2022, № 4 (год публикации - 2022).

9. Сигаев В.Н., Шахгильдян Г.Ю., Атрощенко Г.Н., Липатьев А.С., Лотарев С.В., Зиятдинова М.З. СПОСОБ РАВНОМЕРНОГО ОБЪЕМНОГО ОКРАШИВАНИЯ ПРОЗРАЧНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СТЕКЛА -, 2021136675 (год публикации - ).


Возможность практического использования результатов
Возрастание технических требований к гироскопам и астрозеркалам, а следовательно, и к однородности ситалловой заготовки, к ее прозрачности, к тонко регулируемому ТКЛР вблизи нулевого значения обусловливают необходимость постоянного совершенствования ситаллов литиевоалюмосиликатной (ЛАС) системы. Полученные в проекте результаты, в первую очередь, о влиянии оксида сурьмы на свойства ситалла, позволяют стабилизировать значение ТКЛР на уровне ниже 1,5х10-7 К-1 и обеспечить его знакопостоянство. С другой стороны, введение в ЛАС ситаллы РЗ активаторов люминесценции позволяет создавать новые светоизлучающие среды с нулевым ТКЛР для широкого использования в фотонике и сенсорике, в частности, в виде волноводных структур а объеме "нулевой" матрицы и сферических микрорезонаторов с необычайно высокой чувствительностью к изменениям температуры. Ситаллы цинкомагниевоалюмосиликатной системы имеют большие перспективы в качестве материалов защитных экранов смартфонов и прочей портативной электроники с механическими характеристиками, существенно превышающими таковые широко применяемых стекол GorillaGlass. Запись волноводных структур в таких ситаллах открывает возможности для создания новых сенсорных и оптоэлектронных устройств, интегрированных в экраны смартфонов.