Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За первый год выполнения проекта был разработан и изготовлен фотокаталитический реактор непрерывного действия, который позволяет проводить измерения фотокаталитических свойств в диапазоне от 0 до 300 град. С. В результате разработки фотокаталитического реактора была подана заявка на патент - T.Maniecki, Z.Czajka, O. Shtyka, R.Ciesielcki, A. Kedziora, T.Savchuk, A. Dronov, S.Dubkov, M.Szynkowska, M.Zakrewski, S.Gavrilov, D.Gromov «Проточный фотореактор для процессов окисления и восстановления в жидкой и газовой фазе») 19.06.2019. В качестве источника излучения используются газоразрядные лампы (POLAMP LRF 400 Вт). Для исследования механизма реакции восстановления СО2 был собран и откалиброван измерительный стенд, включающий инфракрасный спектрометр и диффузионную камеру Pike. В ходе экспериментов были установлены следующие оптимальные условия проведения искусственного фотосинтеза: состав газовой смеси – 5%H2O/95%CO2, скорость потока – 0,8 см3/мин, температура реактора – 30 °С, проточный режим работы в газовой фазе (без рециркуляции). При этих условиях удалось идентифицировать монооксид углерода, метан и метанол. Проведено исследование особенностей формирования массивов сплавных (например, Au-Cu) и двухсортовых наночастиц (например, Ag-Cu) методом вакуум-термического испарения в вакууме и исследование их оптических свойств, в частности положения ЛППР. Разработаны методики формирования массивов сплавных наночастиц и массивов составных частиц. Полученные массивы были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. Получены закономерности формирования массивов наночастиц в одно- и двухкомпонентных системах, что позволяет управлять спектральным положением плазмонного резонанса. Было установлено, что в системе Au-Cu, которая представляет собой непрерывный ряд твердых растворов, в результате последовательного осаждения меди на золото или золота на медь образуется массив частиц сплава Au-Cu. Параметр решетки этого сплава занимает промежуточное положение между параметрами Au и Cu. При этом, спектральное положение локализованного плазмонного резонанса плавно меняется от чистого золота до чистого серебра в зависимости от соотношения компонентов. В то же время, в системе Ag-Cu, компоненты которой имеют ограниченную растворимость и образуют эвтектику, в результате такого же приема осаждения и последующего отжига также формируется массив наночастиц, но все наночастицы являются составными: часть каждой частицы состоит из меди, а другая часть - из серебра. Разработанны методики получения слоев TiO2, а также композитных слоев УНТ-TiO2, TiO2/WO3 методом электрофоретического осаждения, а также селективного нанесения TiO2 во внутреннюю полость и на поверхность УНТ. Получены все необходимые закономерности формирования указанных слоев в зависимости от различных параметров процесса, что позволяет говорить о хорошей технологичности и воспроизводимости процесса формирования указанных слоев с заданными параметрами состава, морфологии, толщины и сорбционной емкости слоев. Осуществлена оптимизация условий проведения процесса восстановления СО2 с использованием коммерческого фотокатлизатора Degussa P25. В рамках данной задачи варьировались следующие параметры: скорость потока, состав газовой смеси, температура, а также интенсивность излучения. Было установлено, что в атмосфере воздуха с повышением температуры прокаливания фотокаталитическая активность p25 увеличивалась. Так, наивысшая скорость образования метанола (3,57 мкмоль/(г ч)) наблюдалась на образце, прокаленным при 500 °С, тогда как наименьшая (0,09 мкмоль/(г ч)) - на необработанном образце. Проведены исследования влияния активной фазы металла или сплава, параметров массива наночастиц, положения ЛППР, длины волны и мощности излучения на относительный выход продуктов фотокаталитической конверсии CO2. В рамках задачи были исследованы следующие фотокаталитические системы: Cu(0,5%, 1%, 2%, 5%)/TiO2, Ni(0,5%, 1%, 2%, 5%)/TiO2, Pd(0,5%, 1%)/TiO2 и Pt(0,5%, 1%)/TiO2 (п.6.1, 6.2). Было установлено, что оптимальное содержание металла не должно превышать 0,5%. В зависимости от типа металла, фотокаталитическая активность образцов может быть представлена следующим образом: Pt > Ni > Cu > Pd. Также, были установлены оптимальные температуры восстановления катализаторов (процесс активации), которые составляют для Сu – 120 °С, Ni – 300 °С, для Pd и Pt – 200 °С. Было обнаружено, что медные и никелевые катализаторы не подвергались окислению во время фотокаталитической реакции. Установлено, что под воздействием излучения ультрафиолетового+видимого диапазона происходит незначительная десорбция/разложение формиатов, тогда как метокси-группы остаются на поверхности катализатора. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами измерений фотокаталитической активности. Было обнаружено, что со временем фотокаталитическая активность образцов уменьшается, что связано с покрытием поверхности образца продуктами реакции (в основном метокси-групами). С другой стороны нагревание катализатора до 300 °С в потоке реакционной смеси/инертной смеси привело к снижению интенсивности адсорбированных полос и к восстановлению фотокаталитической активности образцов. Результаты выполнения 1 года проекта были представлены на 3 международных конференциях: 1. The XI Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions” Sochi (Russia) 2019 : -Устный доклад. Maniecki T.P., Shtyka O., Ciesielski R., Kędziora A., Maniukiewicz W., Zakrzewski M., Dubkov S., Gromov D. Photocatalytic Reduction of CO2 over Me (Pt, Ru, Pd, Au)/TiO2 catalysts. -Стендовый доклад. Maniecki T.P. ,Shtyka O., Sorokina L.,Ciesielski R., Kędziora A., Maniukiewicz W., Zakrzewski M., Dubkov S., Szynkowska I., Gromov D. Electrochemical synthesis of a novel Me/TiO2-CNT catalyst and its performance in the photocatalytic reduction of carbon dioxide. 2. International Forum “Nanoinnovation Forum 2019” Rome, Italy 2019: Приглашенный доклад. S.Dubkov. Prospects and application of plasmonic nanoparticles. 3. International conference «Advanced Nanomaterials 2019». Aveiro, Portugal 2019: Устный доклад. S. Dubkov , A. Savitskiy, L. Sorokina, E. Lebedev, T. Maniecki, R. Ciesielski, O. Shtyka, D. Gromov. Investigation of the photoactivity of metal-TiO2 and metal-MWCNT-TiO2 composite materials formed by electrophoretic deposition (EPD). По итогам проведенных исследований опубликована 1 статья и 3 статьи подготовлены и направлены для публикации: 1.Громов Д.Г., Дубков С.В., Ерицян Г.С., Савицкий А.И., Быков В.А., Бобров Ю.А. «Термическая стабилизация геометрических параметров массива наночастиц серебра, полученного вакуум-термическим испарением на ненагретую подложку». «Известия вузов. Электроника» Том 24, № 6, 2019. 2.S. Dubkov, D. Gromov, A. Tarasov, G. Yeritsyan, A. Savitsky, Y. Shaman, E. Kitsyuk, A.Trifonov, O. Shtyka, R. Ciesielski. SERS in red spectrum region through array of Ag-Cu composite nanoparticles formed by vacuum-thermal evaporation. Materials Today Communications. Manuscript number MTCOMM_2019_535. Submitted 30/Jul/2019. (Scopus, Q2). 3.S. Dubkov, L. Sorokina, E. Lebedev, A. Savitskiy, A. Trifonova, T. Maniecki, R. Ciesielski, O. Shtyka, A. Kedziora, D. Gromov. Development of electrophoretic deposition of metal-TiO2 and metal-MWCNT-TiO2 composite material layers for photocatalytic applications. Materials Today Proceedings. Manuscript number Abstract ID68. Submitted 30/Sep/2019 (Scopus) 4.O. Shtyka; R. Ciesielski; A. Kedziora; W. Maniukiewicz; S. Dubkov; D. Gromov; T. Maniecki. Photocatalytic Reduction of CO2 over Me (Pt, Ru, Pd, Au)/TiO2 catalysts. Topics in Catalysis. Submitted 27/Nov/2019 (Scopus, Q1)

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках выполнения 2 этапа проекта проводилось исследование влияния начальной активации (температура и атмосфера) металлсодержащих катализаторов TiO2/Me на их физико-химические и каталитические свойства в сравнение с результатами, полученными для чистого ТiO2. Было обнаружено, что в случае оксида титана увеличения температуры предварительной обработки приводит к ухудшению его фотокаталитических свойств (при проведении измерения при 100 С) из-за уменьшения удельной поверхности и количества поверхностных гидроксильных групп. Исключением был образец, обработанный при 700 С, который трансформировался в рутил.Он показал наибольшую активность в видимом диапазоне. Обработка образцов в водороде негативно сказалась на их активности вследствие увеличения количества структурных дефектов. Результаты исследования были представлены на двух конференциях, и подготовлена статья для публикации статья в журнале Catalysts (Q2). Обработка металлсодержащих катализаторов приводит к образованию различных гетероструктур типа СuO/TiO2 или переход металл-полупроводник Сu/TiO2, Ru/TiO2. В большинстве случаев фотокатализаторы с металлом были более активные, что может быть связано с лучшим разделением электрон-дырочных пар. Было обнаружено, что большая удельная поверхность приводит, с одной стороны, к большому количеству адсорбированных молекул на поверхности, однако, с другой стороны, большая сила взаимодействия адсорбированых молекул с поверхностью оксида титана не позволяет эффективно десорбировать конечные продукты реакции. Было также обнаружено, что диссоциативная адсорбция диоксида углерода происходит в полной мере на поверхности медного катализатора, и практически отсутствует в случае Ru и Аu cсодержащих катализаторов. Результаты исследования представлены в статье Topics in Catalysis (Q1). В рамках выполнения проекта был разработана методика синтез нановолокон титаната бария, основанная на реакции расплавленной соли, и проведено исследование фотокаталитического восстановления СО2 на модифицированных наноструктурах металлами – никель, платина, золото. Было установлено, что каталитическая активность чистого BaTiO3 и образцов с нанесенными наночастицами металлов сохраняется приблизительно вдвое дольше исходного TiO2 (P25) при меньшей активности. Активность материала также имеет тенденцию к постепенному понижению со временем. Данный факт может быть объяснен постепенным накоплением сорбированных продуктов реакции непосредственно на поверхности катализаторов. Из трех подготовленных образцов Metal\BaTiO3 наибольшую активность проявляют волокна титаната бария с платиной. Результаты исследования были представлены на 2 конференциях и опубликована статья, включающая результаты исследования в журнале Solid State Phenomena (Q3). В рамках изучения зависимости между фотокаталитической активностью образцов различных фотокаталитических систем (TiO2, TiO2/WO3, TiO2/CNT, TiO2/Me, TiO2/Me1-Me2), количеством органических продуктов реакции и спектральным диапазоном излучения (UV и VIS), мощностью излучения, а так же степенью влияния плазмонных свойств металлов на фотокаталитическую активность металлсодержащих катализаторов в UV и VIS спектральных диапазонах были получены следующие результаты. Среди всех исследуемых образцов наиболее активными (как в видимом так и в UV диапазоне) оказались рутил, а также платиновые и медные катализаторы. Выход целевого продукта (метанола) в видимом спектре составлял примерно 20 – 30% выхода при излучении в UV спектре. Остальные композиты (TiO2/WO3, TiO2/CNT) обладали низкой фотокаталитической активностью. В дальнейшем будут проведены исследования оптимизации количественного состава медных катализаторов с учетом плазмонных и адсорбционных явлений. В рамках проведения исследования влияния интерферометрического эффекта была проведена теоретическая оценка и определены величины толщины слоев диоксида титана в модификации анатаз и рутил для соблюдения условий максимума и минимума интерференции при использовании структур на основе масства Au наночастиц, которые составили: анатаз – максимум 63,7 нм, 192,2 нм; минимум 127,5 нм, 254,9 нм; рутил – максимум 60,2 нм, 180,4 нм; минимум 120,4 нм, 240,7 нм. Проведено исследование формирования тонких слоев диоксида титана посредством методов магнетронного распыления и золь-гель. Выявлено, что наиболее воспроизводимые и контролируемые толщины возможно формировать при использовании метода магнетронного распыления. На основе данного метода отработан процесс формирования тонких слоев диоксида титана, а именно, подобраны параметры процесса распыления: среда Ar (90%) и O2 (10%); мощность 600 вт; скорость нанесения 0,02 нм/с.В 2021 году эксперименты будут продолжены, которые будут сосредоточены уже непосредственно на исследовании свойств в плане влияния интерферометрического эффекта. Для выявления составных элементов механизма реакции восстановления СO2 и определения роли фотокаталитического разложения воды в процессе восстановления СО2 были проведены ИК измерения адсорбции СО2 на поверхности оксида титана и металлсодержащих катализаторов. Также, были идентифицированные промежуточные формы формирования метана и метанола. Получение результаты измерений ИК показали существенную корреляцию с фотокаталитическими измерениями. Так, образцы с рутением,которые имели слабую адсорбционную способность в отношении к СО2, характеризовались низкой фотокаталитической активностью. В тоже время, образцы с сильной адсорбционной способностью (чистый P25) также характеризовались низкой активностью. Связано это было, однако, с низкой десорбцией продуктов реакции. Полученные результаты позволяют произвести оптимизацию активности изучаемых в проекте фотокатализаторов благодаря предварительной настройке адсорбционных процессов в отношении CO2 путем изменения кислотно-щелочных свойств поверхности. Полученные результаты в ходе выполнения 2 этапа представлены на конференции 3rd International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering и подготовлена статья для публикации - O. Shtyka, V. Shatsila, R. Ciesielski, A. Kedziora, W. Maniukiewicz, S. Dubkov, D. Gromov, A.Tarasov, J. Rogowski, A. Stadnichenkoc, P. Lazarenko, R. Ryazanov, M. SzynkowskaandT. Maniecki. Adsorption and photocatalytic reduction of carbon dioxide on TiO2. Catalysts MDPI (Q2). 2020. Данные эксперименты будут продолжаться в 2021 году. На настоящий момент не удалось определить провести изучения активности исследуемых образцов в фотокаталитическом разложении воды. Так, эксперименты проведены с использованием масс-спектрометра не позволили определить изменения ионов токов спектрометра для соотношения массы к заряду равным 1,2, 16 и 32. Для выявления условий (температура и соотношение компонентов) формирования сплавов в модельных системах (Сu-Au, Cu-Ru) были проведены исследования формирования сплавов для следующих модельных систем : CuO-Au, CuO-Au/TiO2, CuO-RuO, CuO-RuO/TiO2. Обнаружено, что для механических смесей оксида меди с золотом и рутением наблюдаться полная смешиваемость компонентов (Сu-Au, Cu-Ru) во время восстановления исходных смесей. Однако, в случае нанесения металлов на поверхность оксида титана наблюдается их стабилизация что приводит к присутствию трех фаз (сплав и отдельные металлические фазы). Вне зависимости от модельной системы процесс сплавление начинается при температуре 300 – 350 С. В настоящее время проводятся расчеты содержания отдельных фаз (сплава и монометаллов) в нанесённых фотокатализаторах и кристаллографических параметров сплавов. По итогам выполнения 2 этапа проекта были представлены 6 докладов на Европейских и Российских конференциях: 1 стендовый доклад, 1 приглашенный доклад, 4 устных доклада. По итогам проведенных исследований опубликовано 4 статьи входящих в базы данных Scopus и WoS, 2 из которых относятся к Q1. На текущий момент 2 статьи направлены для публикации и находятся на рассмотрении в журналах Materials Today Proceedings (Scopus) и Catalysts (Q2). В средствах массовой информации было опубликовано две статьи со ссылкой на данный проект: 1) https://miet.ru/news/125678 (3D-печать в борьбе с коронавирусом). Дополнительно разместили информацию о новости еще 3 новостных сайта. 2) https://ria.ru/20200416/1570082977.html (Ученые нашли новый способ "приручить" энергию Солнца). Дополнительно разместили информацию о новости более 10 новостных сайта.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе реализации проекта за 3 год удалось достигнуть следующих результатов: 1) Были получены обширные данные, собрана статистика на основании измеренных вольт-амперных характеристик (ВАХ), полученных образцов при воздействии видимого света и без него. Проведенные исследования темновых ВАХ и ВАХ в условиях облучения светом образцов показали, что толщина TiO2 не оказала заметного влияния на ток. Вклад фотоэффекта оказался практически не различим на фоне общей проводимости слоя TiO2. Таким образом, выдвинутое в заявке проекта предположение влияния интерферометрического эффекта не получило подтверждение. 2) Полученные экспериментальные данные адсорбции диоксида углерода подтвердили наличие химически адсорбированного СО2 на поверхности диоксида титана. Данный результат может свидетельствовать в пользу механизма диссоциативной адсорбции на оксидных вакансиях. Существенных отличий в адсорбции СО2 на поверхности чистого оксида титана или оксида титана модифицированного наночастицами металла (например меди) не наблюдается. Обе фотокаталитические системы показали достаточно низкую скорость десорбции как реагента (СО2) так и продукта реакции (СH3OH), что может приводить к аккумуляции продуктов реакции и деактивации фотокатализатора. В процессе фотокатализа были зафиксированы следующие продукты реакции: метан, метанол и ацетальдегид. Селективность к тому или иному продукту в значительной степени зависела от источника излучения и модификации фотокатализатора. Например, добавление к фотокаталитической системе наночастиц металла / оксида металла сдвигает равновесие процесса в сторону образования метанола. 3) Интересный результат получен при исследовании системы Cu-Rh. Согласно диаграмме фазовых равновесий в этой системе образуется непрерывный ряд твердых растворов, но с особенностью, что при температурах ниже 1150 оС этот однофазный твердый раствор распадается на два твердых раствора: обогащенный родием и обогащенный медью. Однако подробное исследование системы Cu-Rh в полученном нами состоянии островкового наносплава методом высокоразрешающей ПЭМ характеризует полученные наноостровки как однофазный твердый раствор, параметр решетки которого линейно меняется в соответствие с законом Вегарда. Таким образом, данный результат демонстрирует типичный размерный эффект, связанный с понижением температур фазовых переходов с уменьшением размеров. Модификация поверхности диоксида титана наноостровками Cu-Rh всех трех составов приводит к увеличению его фотокаталитической активности. Например, было зафиксировано троекратное увеличение скорости образования метанола в УФ по сравнению с чистым TiO2. При исследовании фотокаталитической активности восстановления CO2 в видимом диапазоне метанол не вырабатывался, и основным продуктом являлся ацетальдегид. Средний выход ацетальдегида в видимом диапазоне излучения для образца TiO2/Cu0.25Rh0.75 был в три раза выше, чем на чистом немодифицированном TiO2. 4) Активность фотокаталитических образцов значительно варьируется в зависимости, как от концентрации металла, так и от времени нахождении в потоке. Образцы демонстрируют схоже поведение фотокаталитической активности: быстрое увеличение активности в самом начале процесса с последующим постепенным снижением в течение времени. Наблюдаемая дезактивация обратима и может быть объяснена как образованием гидроксильных групп на поверхности TiO2, так и накоплением продуктов реакции. Осаждение металлических частиц (Сu, Ru и Au) на поверхность TiO2 до некоторой степени увеличивает фотокаталитическое восстановление CO2. Модифицированные металлическими частицами катализаторы демонстрируют увеличение выхода метанола в пике активности в 3- 6 раз для TiO2 с золотыми, медными и рутениевыми частицами, соответственно. Пороговая концентрация модификатора для данной серии образцов варьируется на уровне ~ 0,05 масс. %. При нанесении большего количества металла наблюдается ухудшение активности исследуемых образцов, вне зависимости от использованного металла. Модификация TiO2 натрием также существенно влияет как на активность, так и на стабильность образцов в исследуемом процессе. Повышенная фотокаталитическая активность модифицированных образцов может быть объяснена улучшенным поглощением видимого света и/или измененными адсорбционными свойствами. Чистый порошок TiO2 имеет край поглощения около 370 нм без заметного поглощения в видимой области спектра. Модифицированные образцы продемонстрировали заметное поглощение во всей видимой области света. Среди всех исследуемых фотокаталитических систем, наиболее активными оказались системы с оксидом рутения. 5) Одной из основных тенденций, выявленных при измерении электрофизических параметров гибридных платформ на основе TiO2 с частицами металла при различных температурах, стало снижение значений тока при понижении температуры примерно на три порядка. Выявлено, что это не связано с изменением собственной проводимости полупроводника, а связано с изменением условий адсорбции газов. Изменение состава атмосферы, в частности, влажности кардинальным образом изменяют измеряемую проводимость структуры как чистого TiO2, так и модифицированного наночастицами металлов и сплавов. При этом, в ходе измерений ВАХ установлено, что различные газы по разному оказывают влияние на проводимость образцов в условиях различных температур. Если при низких температурах превалирует адсорбция паров воды, которая приводит к увеличению проводимости TiO2, то при высоких температурах - адсорбция СO2, CO и N2. 6) На основании проведенных исследований были определены оптимальные условия проведения процесса фотокаталитического восстановления CO2 в газовой фазе. Установлено, что процесс фотоконверсии следует проводить в диапазоне температур 30-100°C, при этом важным является подбор такого содержания водяного пара, при которой реактор будет работать выше точки росы во избежание конденсации водяного пара на внутренних поверхностях. Использование низких температур неприемлемо из-за недопустимого содержания водяного пара. С другой стороны, использование высоких температур (выше 100 ° C) также невыгодно из-за термодинамических ограничений, а также значительного вклада тепловых эффектов. С другой стороны, использование высоких температур (выше 100°C) неблагоприятно из-за термодинамических ограничений, а также значительного вклада тепловых эффектов. В ходе оптимизации процесса было установлено, что наиболее выгодно использовать максимально низкие объемные скорости потока реакционной смеси (CO2 + H2O). Объемную скорость потока предлагается поддерживать на уровне ~ 1 см^3/мин. С учетом проведенных экспериментов был разработан прототип фотокаталитической (ФК) ячейки для генерации органического топлива. ФК ячейка была спроектирована в системе автоматизированного проектирования Компас 3d. Изготовление макета камеры было осуществлено методом печати на 3d принтере Picaso 3D Designer X Pro из ABS пластика. В качестве каталитического материала в прототипе используется титановая сетка с осажденным катализатором на основе диоксида тиатана (Degussa, P25).