Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Согласно плану работ проведён анализ литературных данных по теме проекта, который показывает, что разработка наноструктурных покрытий различных составов, архитектурного строения, обеспечивающих реализацию необходимых функциональных свойств, является активно развивающимся направлением современного материаловедения и инженерии поверхности. Одним из результатов наноструктурирования является повышение твёрдости. Вместе с тем, серьёзным ограничением практического применения таких высокотвёрдых покрытий в условиях знакопеременных нагрузок остаётся их относительно невысокая по сравнению с материалом подложки вязкость разрушения. Одновременно с этим, высокотвёрдые керамические покрытия, получаемые с использованием методов arc-PVD и магнетронного напыления, характеризуются, как правило, высоким уровнем макронапряжений, достигающих значений нескольких ГПа, что может существенно сказаться на ухудшении их адгезионной прочности с субстратом. Одним из возможных путей решения указанных проблем может явиться создание в покрытии композиционных структур керамика-металл. Наличие металлической пластичной фазы будет оказывать влияние на диссипацию полей напряжения вблизи вершины трещины при переходе её в пластичную фазу и в результате затрат энергии на разрушение перемычек (стяжек вязкой фазы) в мостовой структуре композита позади вершины трещины критического размера. Этому же процессу будет способствовать поглощения упругой энергии разветвленными межфазными границами, образующимися при формировании наноструктуры в осаждаемых покрытиях. Для выбора этих модифицирующих добавок критерием должно быть отсутствие заметного взаимодействия с нитридной фазой и склонности к нитридообразованию. Анализ по результатам исследований многокомпонентных нитридных систем, заявленных в проекте показывает, что в литературе отсутствуют данные о структуро- и фазообразовании, свойствах покрытий Ti-Al-Ni-N; Ti-Al-Cu-N; Ti-Cr-Ni-N; Ti-Al-Mo-Ni-N и Ti-Cr-Ni-Mo-N, о влиянии металлических компонентов (никеля и меди) в данных системах на макронапряжённое состояние покрытий и их вязкость разрушения. Получены покрытия в системах: Ti-Al-N, Ti-Al-Cu-N, Ti-Al-Ni-N, Ti-Cr-N, Ti-Cr-Ni-N, Ti-Cr-Ni-Mo-N, Ti-Al-Mo-N и Ti-Al-Mo-Ni-N. Их осаждение осуществлялось на установке ионно-плазменного вакуумно-дугового напыления. Для осаждения покрытий с меняющемся содержанием металлической компоненты использовались как однофазные, так и комбинированные катодные системы. Варьирование содержания компонентов в покрытиях осуществлялось изменением соотношения площадей каждой составляющей комбинированных катодов, а так же изменением параметров испаряющей электрической дуги. Исследованы процессы структуро-и фазообразования покрытий в заявленных системах, установлены зависимости между регулируемыми параметрами процесса формирования их составом и структурой. Полученные покрытия характеризовались как однородной [(Ti,Al)N, (Ti,Al)N-Cu, (Ti,Al)N-Ni, (Ti,Cr)N], так и многослойной двухуровневой архитектурой [Ti-Cr-Ni-N, Ti-Cr-Ni-Mo-N, Ti-Al-Mo-N и Ti-Al-Mo-Ni-N]. Они имеют ячеистую структуру с шероховатостью (Ra) порядка 0,1-0,2 мкм. Установлено, что при введении меди и никеля в состав ионно-плазменных вакуумно-дуговых покрытий (Ti,Al)N до 10 ат.% и 12 ат.% соответственно происходит измельчение кристаллитов нитридной фазы от 100-120 до 15-18 нм с переходом от столбчатой структуры к равноосной зёренной. Сопоставление данных РФА и РФЭС свидетельствует о рентгеноаморфности металлических компонентов в покрытиях данного состава. В покрытиях с содержанием меди и никеля выше 10 и 12 ат. % соответственно, появляется пористость, которая растёт с возрастанием содержания металлических компонентов в композите, что может быть связано с плохой смачиваемостью этими металлами нитрида титана и формированием островковых плёнок металлической фазы на образующихся кристаллитах нитрида титана с их последующим слиянием и уменьшением площади их контакта с зёрнами (Ti,Al)N и схлопыванием образующихся пор. Другой причиной появления пористости могут быть процессы образования интерметаллидов Ti(1-x)Cux и Ni(1-x)Tix в условиях повышенных концентраций Ме-компонентов, что подтверждается данными ОЖЕ-спектроскопии. Образовании этих фаз приводит к избытку азота на поверхности растущего покрытия. Адсорбированный азот не успевает полностью выделиться в атмосферу и остаётся в материале покрытия, формируя макропористость. Покрытия Ti-Al-Mo-N в интервале концентраций молибдена 8-35 ат.% характеризуются наноструктурой с средним размером зерен 30-40 нм и слоистой архитектурой с чередованием слоев из нитридов титана и молибдена размером, сопоставимым с размером зерна. Установлено, что повышение напряжения смещения, подаваемого на подложку при осаждении покрытия, приводит к снижению содержания молибдена в покрытии из-за повышения энергии осаждаемых ионов и увеличения вероятности распыления молибденсодержащих фаз покрытия. Повышение давления азота в рабочей камере сопровождается увеличением его содержания в покрытии сверх стехиометрического состава, а также приводит к снижению концентрации в покрытии титана из-за возможного азотирования катода из сплава Ti-Al и уменьшения скорости его испарения, а также из-за увеличения вероятности рассеяния ионов титана при их движении в направлении подложки. Одновременно с этим изменение напряжения смещения от -80 до -140 В, а также парциального давления реакционного газа-азота от 0,3 до 0,5 Па не приводит к значительному изменению размера зерна покрытия. Введение никеля порядка 7% ат. в состав многослойных arc-PVD покрытий TiAlMoN сопровождается заметным снижением периода модуляции и среднего размера зерна нитридной фазы покрытия с 35 до 12 нм за счет ограничения роста зародышей нитридных фаз. Никель в составе покрытий находится в металлическом состоянии. Покрытия Ti-Cr-N, Ti-Cr-Ni-N характеризуются столбчатой структурой на основе сложного нитрида (Ti,Cr)Nx с областями, обогащёнными титаном и хромом, формирование которых связано с вращением подложки относительно испаряющихся катодов из этих металлов. Введение никеля в состав покрытия Ti-Cr-N приводит к измельчению зёренной структуры нитридной фазы покрытия Ti-Cr-Ni-N с 0,4 мкм до 0,1 мкм. В покрытии Ti-Cr-Ni-Mo-N на ряду со сложным нитридом (Ti,Cr)Nx формируется субслой γ-Mo2N, который препятствует растворению фаз-слоёв нитридов титана и хрома, и, как следствие, покрытия системы Ti-Cr-Ni-Mo-N имеют плотную многослойную двухуровневую структуру с толщиной бислоя 47 нм и субслоёв толщиной 3 и 12 нм. Проведены сравнительные исследования макронапряжённого состояния керамических: (Ti,Al)N, (Ti,Al,Mo)N, (Ti,Cr)N и керамикометаллических покрытий (Ti,Al)N-Cu, (Ti,Al)N-Ni, (Ti,Al,Mo)N-Ni, (Ti,Cr)N-Ni, (Ti,Cr,Mo)N-Ni. Полученные результаты свидетельствует об уменьшении абсолютных значений сжимающих макронапряжений с -4,7÷-4,3 до -0,17÷-0,32 ГПа соответственно для керамикометаллических покрытий (Ti,Al)N-Cu и (Ti,Al)N-Ni, по сравнению с керамическим покрытием (Ti,Al)N. По данным, полученным из исследований макронапряженного состояния покрытий (Ti,Al,Mo)N и (Ti,Al,Mo)N-Ni, как и в предыдущем случае, следует вывод о том, что Ni при введении в количестве ~ 7 ат. % значительно снижает величину сжимающих макронапряжений: с σ = 2,25 ГПа для образца (Ti,Al,Mo)N до σ = 0,58 ГПа для образца (Ti,Al,Mo)N-Ni. Причём эффект снижения макронапряжений проявляется в условиях меняющегося соотношения концентраций керамических составляющих покрытий-нитридов титана и молибдена. Релаксация как термических напряжений, возникающих из-за разницы коэффициентов линейных термических расширений, так и структурно-фазовых, появление которых определяется структурной и фазовой неоднородностью в покрытиях, связана с сохранением меди и никеля в металлическом состоянии в составе покрытий. Её механизм может быть связан с диссипацией полей напряжения в пластичной металлической фазе, а так же с поглощением упругой энергии разветвленными и характеризуемыми большой площадью межфазными и межкристаллитными границами, образующимися при формировании нанозёренной структуры покрытий. Данный эффект проявляется в покрытиях нанесённых на подложки разного состава. Для покрытий (Ti,Cr)N и (Ti,Cr)N-Ni макронапряжения составляют -6,7 и -9,7 ГПа соответственно. Такие высокие их значения связаны с формированием структурных дефектов при росте arc-PVD покрытий из плазмы высокоэнергетических ионов и преимущественное образование в этой системе твёрдого раствора (Ti,Cr)N, сопровождающееся, как правило, возрастанием сопротивления пластической деформации. При этом, несмотря на введение никеля в (Ti,Cr)N, происходит рост макронапряжений, что связано с малой концентрацией никеля (0,3 ат. %), недостаточной для релаксации внутренних макронапряжений, а также измельчением нитридов переходных металлов, что ещё в большей степени увеличивает сопротивление пластической деформации. Значительное снижение сжимающих макронапряжений до значений 0,6 ГПа для покрытий (Ti,Cr,Mo)N-Ni может быть связано с уменьшением концентрации титана по отношению к хрому в покрытиях этой серии, приводящее к снижению температуры плавления основной фазы покрытия – (Ti,Cr)N. Это одновременно способствует увеличению гомологической температуры процесса осаждения. Данный факт определяет повышение вероятности релаксационных процессов снижения макронапряжений за счёт возрастающей подвижности дефектов структуры. Кроме того, уменьшение остаточных напряжений в многослойных структурах может быть связано с содержанием тяжёлого элемента в одной из компонент данных систем. Для нашего случая это характерно именно для покрытий (Ti,Cr,Mo)N-Ni. Разработана компьютерная модель массопереноса плазмы от испарителей заданного состава многокомпонентных катодов до поверхности, планетарно вращающихся подложек с заданными параметрами вращения (частота вращения вокруг своей оси, оси столика, расстояния от центра столика до подложкодержателя). В качестве входных параметров задаются парциальное давление азота; параметры вращения подложек; распределение ионов по энергии для изучаемого элемента или элементов (в случае многокомпонентного катода), которые берутся из литературных данных. На основе данной модели были выполнены расчёты для переноса плазмы однокомпонентных (Ti, Cr, Mo) и двухкомпонентных (Ti-Ni, Ti-Al, Ti-Cu) катодов в условиях осаждения при парциальном давлении азота 0,8 Па и различных силах тока горения дуги. Согласно полученным результатам, в процессе переноса плазмы через магнитные сепараторы капельной фазы, для всех катодов наблюдается смещение относительно оси сепаратора, вызванное ассиметричностью магнитных полей. Однако, на поток плазмы, формируемой покрытия на поверхности подложки, данное смещение с учётом плотности ионного потока не оказывает значительного влияния. Установлено, что по мере увеличения средней кинетической энергии ионов коэффициент потерь ионной компоненты на стенках сепаратора уменьшается. Так, максимальные потери 98 % соответствуют ионам никеля с энергией 36 эВ, против 86 % для ионов Mo с энергией 151 эВ. Что связано с разницей в длине свободного пробега, которая определяется из поперечного сечения иона, а, следовательно, прямо пропорциональна его энергии. Это явление также приводит к более заметному снижению средней энергии ионов после прохождения сепаратора низкоэнергетичными ионами. Так, для ионов никеля средняя энергия снижается на 50 %, в то время как у молибдена это изменение составляет менее 15 %. Таким образом, на основе моделируемых параметров можно прогнозировать оптимальные режимы осаждения для получения покрытий с заданным распределением элементов. На дальнейших этапах выполнения работы, выходные данные компьютерной модели массопереноса плазмы будут использоваться для моделирования структуры покрытий, путём численного интегрирования методом кинетического Монте-Карло фундаментальных физических процессов, лежащих в основе роста покрытий.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Согласно запланированным на 2020г. работам изучены физико-механических свойства керамикометаллических покрытий Тi-Al-N-Cu, Тi-Al-N-Ni, Ti-Al-Mo-Ni-N, Ti-Cr-Ni-N, Ti-Cr-Ni-Mo-N и образцов сравнения-керамических покрытий Тi-Al-N, Ti-Al-Mo-N, Ti-Cr-N. Установлено, что с введением в состав керамических покрытий никеля и меди, не образующих нитридов, твердость керамикометаллических покрытий возрастает до 48; 52; 45; 43 и 30 ГПа против 23; 37 и 25 ГПа для керамических покрытий соответственно. Керамикометаллические покрытия характеризуются более высокими значениями параметра Н•Е-1, используемого для оценки стойкости материала к упругой деформации разрушения, и Н3•Е-2, характеризующего сопротивление материала пластической деформации. По литературным данным и по результатам проведенных экспериментальных исследований установлена возможность оценки вязкости разрушения высокотвёрдых тонких покрытий на основе определения при непрерывном индентированиии относительной работы пластической деформации. Определение относительной работы пластической (Wp) и упругой (We) деформации осуществлялось расчётным путем по соотношению площадей под кривыми нагрузки и разгрузки при наноиндентировании. Полученные значения Wp на уровне 60-70% для керамикометаллических покрытий по сравнению с этой величиной для керамических покрытий 45-51% свидетельствуют, что данные покрытия наряду с высокой твёрдостью сохраняют и вязкость разрушения. Это было подтверждено в ходе исследований разрушения исследуемых покрытий при постоянно возрастающей нагрузке с использованием метода измерительного царапания. Обнаружен эффект повышения значений нагрузки на индентор до момента появления радиальных трещин на дне царапины для покрытий Тi-Al-N-Cu, Тi-Al-N-Ni по сравнению с керамическим покрытием Тi-Al-N до соответственно ~12H и ~24Н с ~8H; для покрытия Ti-Al-Mo-Ni-N до 50Н против 40Н для покрытия Ti-Al-Mo-N; для покрытий Ti-Cr-Ni-N, Ti-Cr-Ni-Mo-N до 21Н и 25Н против 18Н для покрытия Ti-Cr-N. При измерительном царапании разрушение керамикометаллических покрытий происходит по когезионному механизму путем пластического выдавливания материала покрытия из тела образующейся царапины и последующим его разрушением при увеличивающейся нагрузке на индентор за счёт отделения малых фрагментов из-за образования радиальных и медианных трещин без прорастания их до подложки. Такой характер разрушения объясняется наноструктурой металлокерамических покрытий, переходом её от столбчатого строения к равноосному и многослойному, сопровождающимся увеличением протяжённости зёренных границ. Полного разрушения керамикометаллических покрытий и их отделения от подложки не происходит при измерительном царапании вплоть до нагрузок 90-100Н. Результаты исследований стойкости образцов изучаемых покрытий при многоцикловом ударном воздействии показали, что они коррелируют с данными по величинам параметров H/E и H3/E2, характерных для них. Сравнительный анализ влияния макронапряжённого состояния керамикометаллических и керамических покрытий на их физико-механические свойства (результаты исследований, свидетельствующие об их значительном уменьшении для покрытий первой группы, приведены в отчёте по предыдущему этапу НИР) был проведён путём сопоставления величин макронапряжений с характеристиками твёрдости и вязкости покрытий. Он показал, что определяющим фактором высокой твёрдости керамикометаллических покрытий является их нанозёренная структура и переход от столбчатого строения к равноосному, а не сжимающие макронапряжения. Одновременно металлокерамические покрытия имеют и высокий показатель вязкости разрушения. Механизм этого явления связан как с диссипацией полей напряжения вблизи вершины трещины в пластичной фазе, так и через деформацию перемычек (стяжек вязкой фазы) в мостовой структуре позади вершины трещины. Разработана модель кинетического Монте-Карло (kMC), описывающая процесс роста исследуемых покрытий. В рамках разработанной модели были выполнены расчёты формирующихся структурных характеристик покрытий исследуемых систем в процессе их роста при разных значениях отрицательного потенциала смещения, подаваемого на подложку. Модельные расчёты показывают увеличение плотности покрытий с ростом потенциала смещения, ввиду увеличения диффузионной подвижности атомов растущего покрытия. Существенное влияние на рост плотности формирующегося покрытия оказывает концентрация металлического компонента в покрытиях. Разработанная модель позволяет прогнозировать зависимость среднего размера кристаллитов материала покрытий от потенциала смещения и описывает наблюдаемое в эксперименте явление измельчения зёренной структуры керамических покрытий при введении в них металлической компоненты. Таким образом, модельные расчёты показывают, что при потенциалах смещения более 100 В все исследуемые покрытия характеризуются плотной структурой. Дальнейшее повышение потенциала не приводит к увеличению их плотности, в то время как диаметр кристаллитов продолжает увеличиваться. Средний диаметр кристаллитов характеризуется прямой зависимостью с энергией связи между элементами, входящими в состав покрытий, что обусловлено её влиянием на критический размер зародышей. Верификации модельных расчётных характеристик структуры покрытий была проведена их сравнительным анализом с результатами исследований структуры, выполненными на предыдущем этапе НИР. Показано хорошее совпадение между экспериментально определёнными и расчётными значениями размеров кристаллитов, отклонения составляют 15-22%. Экспериментально подтверждается тенденция измельчения элементов структуры керамических покрытий при введении в их состав металлических компонентов, не склонных к нитридообразованию. Проанализированы результаты моделирования текстуры в сформированных покрытиях при меняющемся электрическом потенциале смещения, подаваемом на подложку. Установлено, что они полностью соответствуют наблюдаемым в эксперименте зависимостям, согласно которым в покрытиях при низком потенциале смещения формируется разориентированная зёренная структура. При высоком потенциале смещения в покрытиях проявляется ярко выраженная текстура [2 0 0] в направлении их роста. Верификации распределения элементов в смоделированных структурах покрытий по их концентрационным профилям была проведена путём сопоставления аналогичных характеристик, полученных при изучении изображений с ПЭМ на первом этапе выполнения НИР. Отклонения составляют ~23-26%, что говорит об их достаточном совпадении. Таким образом, можно утверждать, что разработанная кинетическая модель Монте-Карло может успешно использоваться для прогнозирования таких структурных параметров, как ориентация и размер кристаллитов в покрытиях, распределения элементов по их толщине. На данном этапе выполнения НИР была разработана компьютерная программа для изучения механизма релаксирующего влияния металлических модифицирующих компонентов в керамикометаллических покрытиях на возникающие при их формировании макронапряжения. Модельные расчёты позволяют описать процессы образования дислоакций в кристаллической решётки формирующихся покрытий. Для оценки меры релаксации макронапряжений через пластическую деформацию было использовано сравнение кристаллографических параметров решёток фаз в керамических и керамикометаллических покрытиях. Модельные расчёты показали, что после прикладывания сжимающих макронапряжений происходит уменьшение параметра решётки, при этом в никельсодержащем покрытии воздействие напряжений сжатия на нитридную компоненту системы существенно меньше. Это свидетельствует о том, что в образцах керамикометаллических покрытий энергия сжатия, передаваемая атомам системы, затрачивается в большей степени на процессы её реллаксации через пластическую деформацию материала. При увеличении сжимающих макронапряжений в керамических покрытиях резко возрастает доля упругих деформаций, сжатие кристаллической решётки в несколько раз превосходит эту величину для керамикометаллических покрытий. Так с ростом величины макронапряжений до -6ГПа покрытия TiCrN характеризуются долей сжатия кристаллической решётки ~ 9 %, в то время как для покрытия TiCrN-Ni эта величина составляет ~3 %. По результатам выполненных расчётов было показано, что созданные модели позволяют прогнозировать с высокой точностью структурные параметры кристаллической решётки, оценивать распределение элементов в покрытии и изучать влияние макронапряжений на формирование точечных, линейных дефектов и кристаллографических параметров деформированной решётки.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение 3-го года работ проведены сравнительные трибологические испытания керамикометаллических и керамических покрытий для определения влияния металлической составляющей на стойкость материалов. Измельчение структуры керамикометаллических покрытий по сравнению с керамическими и наличие в них пластичной меди, как и никеля, влияет на трибологические свойства, в частности, уменьшая средний коэффициент трения со значений порядка 0,65 для Ti-Al-N до 0,5 и 0,4 для Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni, соответственно. Уменьшение коэффициента трения наноструктурированных покрытий Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni по сравнению с твердым сплавом и с покрытием Тi-Al-N напрямую связано с влиянием металлической составляющей, оказывающей смазывающее воздействие во время трения. При 500°С коэффициент трения керамикометаллических и керамического покрытия практически совпадают и соответствуют значениям 0,6-0,7, что связано, с определяющим влиянием на трение TiO2, образующегося в зоне трения. При этом, как и в случае испытаний при комнатной температуре, изнашивания керамикометаллических покрытий Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni в ходе трибологических испытаний в условиях температуры 500 °С практически не происходит. Глубины дорожек сопоставимы с размером шероховатости поверхности исходных образцов. Керамическое покрытие в то же время продемонстрировало интенсивность изнашивания ~ 5∙10-5 и 6∙10-5 мм3∙Н-1∙м-1 при 20 и 500 °С соответственно. Повышенная стойкость к изнашиванию связана с высокой твёрдостью керамикометаллических покрытий. Образцы керамических покрытий Ti-Al-Mo-N продемонстрировали коэффициент трения 0,35 и 0,50 при комнатной температуре и 500 °С соответственно. Высокие трибологические свойства данных покрытий достигаются за счет образования при трении оксида молибдена MoO3 – фазы Магнели, обладающей низким усилием сдвига атомных плоскостей. При этом изнашивания наноструктурированных керамических покрытий Ti-Al-Mo-N в ходе испытаний по трению в условиях температур 20 и 500 °С практически не происходит. Глубины лунок трения сопоставимы с размером шероховатости поверхности исходных образцов. Как и в случае керамических покрытий Ti-Al-Mo-N, при трении в керамикометаллических покрытиях Ti-Al-Mo-Ni-N нитрид молибдена оказывает определяющее влияние на поведение покрытия при высокотемпературном трении, приводя к снижению коэффициента трения до ~ 0,45 за счет формирования прослойки из смазывающей фазы MoO3. Однако, при 500 °С керамикометаллическое покрытие демонстрировало фиксируемой износ при интенсивности изнашивания в 7,23·10-6 мм3∙Н-1∙м-1. При этом в дорожке трения покрытия Ti-Al-Mo-Ni-N и на поверхности контртела наблюдались следы хрупкого разрушения. Причиной повышенного износа для Ni-содержащих керамикометаллических покрытий может служить формирование сложных оксидов NiMoO4, NiTiO3, обнаруженных при анализе зоны трения покрытия и характеризующихся высокой твердостью и хрупкостью. Проведенные трибологические испытания свидетельствуют о высокой износостойкости всех систем покрытий TiCrN, TiCrN-Ni, TiCrMoN-Ni. После испытаний при комнатной температуре все покрытия сохранили свою сплошность и вскрытий подложки обнаружено не было. Однако, для керамикометаллических покрытий Ti-Cr-Ni-N с концентрацией никеля более 8 ат. % интенсивность изнашивания составила порядка 4·10-5 мм3/ мм3∙Н-1∙м-1, что на порядок больше, чем для систем без никеля или с его низкой концентрацией. Такое поведение может быть связано как с вероятностью образования сложных оксидов в зоне трения, так и с большой долей пластической деформации при нагружении таких покрытий. В то же время, керамикометаллические покрытия Ti-Cr-Ni-Mo-N за счет присутствия нитрида молибдена в системе продемонстрировали снижение коэффициента трения с 0,55 до 0,45 и интенсивности изнашивания с 2.5·10-5 ¬ до 5·10-7 мм3∙Н-1∙м-1, что связано с формированием в зоне трения смазывающей фазы MoO3, характеризующейся низкой сдвиговой прочностью. Выводы о сравнительной стойкости керамикометаллических и керамических покрытий Тi-Al-N, Тi-Al-N-Cu, Тi-Al-N-Ni. Ti-Al-Mo-Ni-N и Ti-Al-Mo-Ni-N в агрессивных химических средах были сделаны на основе электрохимических испытаний в кислотной и щелочной средах. В отличие от керамического покрытия Тi-Al-N, несмотря на проявление эффекта репассивации питтинга, на поверхности образцов с покрытием Тi-Al-N-Cu, извлеченных из раствора при достижении потенциала 2500 мВ, обнаруживаются питтинги микрометрического размера. В то же время покрытие Тi-Al-N-Ni, как по виду анодной поляризационной кривой, так и микрофотографиям образцов, извлеченных из раствора при достижении потенциала 2500 мВ, не проявляет никаких признаков зарождения питтингов вплоть до потенциала 2700 мВ. Вместе с тем, это покрытие обладает более узкой областью устойчивой пассивности (500-1500 мВ), отличается более высокими значениями плотности тока пассивного состояния и вторичной активацией (при достижении потенциала 1500 мВ). Вторичная пассивность характеризуется значениями плотностей токов, более чем на два порядка превышающими плотности токов пассивного состояния керамического и керамикометаллического покрытия Тi-Al-N-Cu. Поскольку в области устойчивой пассивности (до 1500 мВ) величина тока анодного растворения композиций Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni составляет ~ 1 мкА/см2, имеются основания считать, что эти добавление металлической составляющей позволяет покрытиям обладать достаточно высокой электрохимической устойчивостью в указанной области потенциалов. Стационарные потенциалы образцов находятся в области небольших отрицательных значений и отличаются незначительно. Однако характер изменения анодного тока в процессе поляризации указывает на принципиальные различия в их анодном поведении. Отсутствие активационного пика на анодных кривых композиций Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni, а также низкие значения плотностей токов (1,5-2,0 мкА/см2 соответственно) в области потенциалов 600-1200 мВ, указывают на способность этих систем самопроизвольно пассивироваться. Полученные результаты указывают на высокую эффективность применения покрытий Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni для защиты от коррозии твердосплавной основы при воздействии как кислотных, так и щелочных сред. Добавление никеля в состав покрытий Ti-Al-Mo-N изменяет поведение покрытия в щелочной среде, увеличивая потенциал коррозии и ток коррозии. Резкое снижение тока коррозии при увеличении содержания Ni свидетельствует о заметном снижении скорости саморастворения покрытий Ti-Al-Mo-Ni-N относительно покрытия Ti-Al-Mo-N. Увеличение потенциала коррозии может быть связано с растормаживанием анодного процесса. В кислотном растворе добавление никеля не оказывает существенного влияния на вид потенциодинамической кривой. Покрытия Ti-Al-Mo-Ni-N имеют большую скорость саморастворения по сравнению с покрытием Ti-Al-Mo-N. Это связано со слабой стойкостью никеля к кислотам (HNO3) и к FeCl3. Из послойного анализа химического состава покрытий, подверженных электрохимическим испытаниям, видно принципиальное различие в распределении алюминия в приповерхностных слоях керамических и керамикометаллических систем Ti-Al-Mo-N и Ti-Al-Mo-Ni-N. В покрытиях Ti-Al-Mo-N после проведения электрохимических испытаний наблюдается повышенное содержание алюминия на поверхности относительно объёма. После испытаний в щелочной и кислотной средах на поверхности покрытия около 15 % (ат.) и 10 % (ат.) алюминия соответственно, а в объёме около 1 % (ат.). Наблюдаемый эффект восходящей диффузии в покрытиях Ti-Al-Mo-Ni-N не наблюдался, что можно объяснить образованием термодинамически стабильных в данных условиях интерметаллидных соединений Al-Ni. Воздействие окислительной атмосферы и температуры на покрытия Ti-Cr-N, Ti-Cr-Ni-N и Ti–Cr–Mo–Ni–N были проведены при изучении их жаростойкости. Установлено, что определяющую роль в жаростойкости данных покрытий играет содержание хрома. При окислении покрытий Ti-Cr-N и Ti-Cr-Ni-N с содержанием хрома ~ 20-25% в течение часа при 800°С концентрация кислорода в окисленном слое составляет величину ~20% ат. при его толщине около 1-1,5 мкм. При увеличении концентрации хрома по сравнению с другими металлических компонентами покрытий данных систем до 50-70 % ат. содержание кислорода уменьшается до ~ 5-9% ат. при толщине окисленного слоя покрытия ~0,8 и 0,3 мкм соответственно для покрытий Ti-Cr-N и Ti-Cr-Ni-N. Образцы покрытий Ti–Cr–Mo–Ni–N проявили лучшую стойкость к окислению. Концентрация кислорода в них после окисления составляет 3,6 – 9%ат. При минимальной толщине окисленного слоя ~ 0,15-0,2 мкм. Керамикометаллические покрытия характеризуются высокой термической стабильностью структуры при отжиге в вакууме.Рентгенофазовый анализ покрытий Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni после термической обработки в вакууме при температурах 600 - 800 °С методом РФЭС показали, что их состав остаётся неизменным и соответствует исходному. В составе покрытия присутствуют сложный нанокристаллический нитрид (Ti,Al)N и рентгеноаморфные медь и никель. При этом в области температур 600 - 800 °С наблюдается значительное снижение микродеформаций (с 0,69 до 0,48% и с 0,22 до 0,08), что говорит об уменьшении концентрационных неоднородностей и дефектности решетки нитридной фазы. Период решетки фазы (Ti,Al)N в покрытиях Тi-Al-N-Cu и Тi-Al-N-Ni практически не изменяется до 700 °С. Существенных изменений не претерпевает и размер ОКР, свидетельствуя о сохранении в покрытиях наноструктуры. Это отличает поведение при нагреве керамикометаллических покрытий от керамических покрытий Тi-Al-N, в которых при температурах отжига 700 °C наблюдается заметный рост зёрен нитридной фазы. Такое различие может быть связано с блокирующим влиянием меди и никеля, располагающихся по границам зерен (Ti,Al)N, на процессы их коагуляции и рекристаллизационного роста. Отсутствие заметных изменений в структуре и составе покрытий при температурах отжига 600, 700 °С является причиной сохранения ими высоких значений твёрдости, изменяющихся в пределах погрешности измерения (49 - 53 ГПа). После отжига при 800 °С значение твердости покрытия уменьшается до 30 – 33 ГПа. Сравнительные исследования термической стабильности покрытий Ti-Al-Mo-N и Ti-Al-Mo-Ni-N показали, что в покрытии Ti-Al-Mo-N при температурах до 600 °С происходит снижение микродеформаций. Это может быть связано с выравниванием состава в пределах слоев за счет диффузии атомов Mo в слой TiN и формированием нитридов типа TixMo1-xN с переменным x в переходных зонах. В результате этого атомы Mo могут занять свободные узлы металлической подрешетки и снизить искажение решетки TiN поскольку радиусы атомов Mo и Ti близки. Уменьшение уровня микродеформаций может являться основной причиной снижения твёрдости этих покрытий после отжига с 38 до 24 ГПа. В случае покрытий Ti-Al-Mo-Ni-N при повышении температуры отжига до 600 °С ОКР увеличивается после отжига незначительно (до 24 нм). Твердость керамикометаллических покрытий Ti-Al-Mo-Ni-N при этом снижается до величин порядка 28 ГПа, но это снижение происходит в меньшей степени, чем для покрытий Ti-Al-Mo-N. Полученные результаты свидетельствуют о более высокой термической стабильности структуры керамикометаллических покрытий Ti-Al-Mo-Ni-N по сравнению с керамическими покрытиями Ti-Al-Mo-N. Структурные исследования покрытий TiCrN и TiCrN-Ni с низким содержанием никеля свидетельствуют, что после термического воздействия характерно расщепление дифракционных линий. Это связано с процессом взаимного растворения нитридов друг в друге с формированием фаз, обогащённых титаном и хромом. Для покрытий систем TiCrMoN-Ni слоистая структура покрытий сохраняется после отжига, при этом период модуляции для всех покрытий после отжига примерно соответствует периоду модуляции до отжига, что свидетельствует об отсутствии процессов растворения слоёв друг в друге. Тем не менее внутри одного слоя происходят структурные превращения, которые заключаются в формировании монокристаллических субслоёв. При выполнении данного этапа проекта разработан программный комплекс, включающий расчёт характеристик плазменных потоков от источников плазмы до субстрата, моделирование роста покрытий методом кинетического Монте-Карло, моделирование релаксации макронапряжений в покрытиях, полученных методом физического осаждения. Данный комплекс позволяет прогнозировать и изучать такие структурные параметры, как период модуляции, средний размер зёрен, архитектуру, распределение элементов в покрытии и другие характеристики микроструктуры. Разработанные керамикометаллические покрытия, характеризующиеся комплексом высоких физикомеханических и трибологических свойств, термо и теплостойкостью, могут рассматриваться, как перспективные для упрочнения режущего инструмента, работающего в условиях непрерывного и прерывистого резания. Об этом свидетельствуют сравнительные испытания твердосплавных пластин без покрытий и с покрытиями Тi-Al-N-Cu, Тi-Al-N-Ni при токарной обработке сталей 09Г2С, 35ХГСА и фрезеровании сталей ЭП302Ш, Сталь 50 и 40Х. В ходе фрезерования стали ЭП302Ш с плавным выходом режущих кромок инструмента из обрабатываемого материала при использовании пластин ВК6НСТ с покрытием Ti-Al-N-Ni и Ti-Al-N-Cu стойкость инструмента повышается в 1,7 и 3 раза соответственно. Фрезерование стали 40Х показало увеличение стойкости твердосплавных концевых фрез с покрытием Ti-Al-N-Cu на 40% по сравнению с фрезами с покрытием Ti-Al-N. При фрезеровании стали 50 стойкость твердосплавного режущего инструмента с покрытиями Ti-Al-N-Cu и Ti-Al-N-Ni повышается в 5,5 и 6 раз соответственно, причиной выхода из строя пластин с покрытием являлся равномерный износ по задней грани. При точении стали 09Г2С с использованием пластин ВК6НСТ с покрытием Ti-Al-N-Ni и Ti-Al-N-Cu стойкость инструмента повышает стойкость в 2,8 и 3,8 раза соответственно. Все вышеупомянутые результаты позволяют говорить о возможности использования исследуемых керамикометаллических наноструктурных покрытий (Ti,Al)N-Cu и (Ti,Al)N-Ni для упрочнения режущего инструмента расширенной области технологического применения на операциях как непрерывного, так и прерывистого резания. Покрытия Ti-Cr-Ni-Mo-N в качестве жаростойких и износостойких были нанесены на уплотнительную поверхность затвора сопел крена жидкостных ракетных двигателей, работающих при температурах 500-800°С в окислительных средах. Глубина окисленного слоя покрытия составила ~100нм при коэффициенте трения 0,42. При этом у сплава ЭК-61, используемого для изготовления данного элемента конструкции, глубина окисленного слоя была ~1000нм при коэффициенте трения 0,8. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования покрытий для повышения ресурса работы данной пары трения. Результаты испытаний пары трения «антифрикционный углепластик – металл (сталь 20Х13) с покрытием Ti-Cr-Ni-Mo-N» свидетельствуют, что применение покрытий Ti-Cr-Ni-Mo-N позволяет снизить интенсивность изнашивания пары трения более чем в два раза по сравнению с образцовой парой трения. Это позволяет рекомендовать данные покрытия при изготовлении подшипников скольжения для судовых механизмов, гидротурбин и насосов для повышения ресурса их работы. Разработан комплект технической документации (технические условия (ТУ) и технологический процесс (ТП)) на разрабатываемые покрытия и процесс их получения.