КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00357

НазваниеФоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением

РуководительВасильев Роман Борисович, Доктор химических наук

Прежний руководитель Гаськов Александр Михайлович, дата замены: 12.02.2021

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаНанокомпозиты, полупроводниковые оксиды металлов, металлорганические гетероциклические комплексы, модификация поверхности, газовые сенсоры; УФ фотоактивация, комнатная температура, селективность; энергопотребление

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку материала и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением, работающих без нагрева при комнатной температуре. Такие сенсоры необходимы для создания разнообразных мобильных и автономных систем мониторинга окружающей среды, личной безопасности, пожарных извещателей, в медицине для анализа выдыхаемого воздуха и др. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе широкозонных оксидов металлов SnO2, ZnO, WO3, In2O3 несмотря на высокую чувствительность к следовым концентрациям опасных газов в воздухе не могут быть использованы для этих целей из-за высокого энергопотребления, вызванного необходимостью нагрева до температуры 150-450С. Понижение рабочей температуры сенсоров до комнатной вызывает ряд проблем, среди которых наиболее важными являются: низкая электропроводность широкозонных оксидов, увеличение времени отклика и влияние влажности. Решение перечисленных проблем с использованием индивидуальных полупроводниковых оксидов невозможно. Проект направлен на разработку новых материалов обладающих газовой чувствительностью в условиях фотоактивации маломощным источником УФ. Сенсорные материалы будут созданы на основе нанокомпозитов МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 обеспечат наличие хемосорбированного кислорода и адсорбционных центров различной природы, оксиды МО2=TiO2, Ga2O3 усилят фотокаталитическую активность при взаимодействии с целевыми газами, металлорганические комплексы (Org) необходимы для повышения селективности. Селективность нанокомпозитов при взаимодействии с молекулами в газовой фазе будет контролироваться составом металлорганических комплексов, нанесенных на поверхность ультрадисперсной матрицы широкозонных оксидов. В проекте предполагается синтез разных типов макроциклических и гетероциклических комплексов, имеющих дополнительные хелатирующие группы. Вариация типа хелатирующих групп позволяет получать лиганды определенного типа, способствущих дополнительному связыванию газов за счет координационного взаимодействия между молекулами газа и лиганда. Создание нанокомпозитов МО1/МО2/Org позволит обеспечить высокую адсорбционную и реакционную способность материалов, необходимый уровень электропроводности будет достигнут за счет фоточувствительности TiO2, Ga2O3 в условиях УФ подсветки, эффект влажности будет снижен путем нанесения гидрофобного органического слоя. Селективность материалов при детектировании целевых молекул в газовых смесях будет повышена путем подбора макроциклического органического комплекса, центрального атома и лиганда. Научная значимость проекта заключается в создании физико-химических основ направленного синтеза гибридных сенсорных материалов для детектирования молекул в газовой фазе при комнатной температуре в условиях фотоактивации. Будут разработаны методы синтеза нанокомпозитов на основе широкозонных оксидов, модифицированных синтетическими органическими рецепторами. Фундаментальные исследования in situ процессов адсорбции и химических реакций на поверхности при комнатной температуре в условиях УФ фотоактивации, позволят установить корреляции между составом, структурой, состоянием поверхности нанокомпозитов и основными сенсорными параметрами: чувствительностью, селективностью, стабильностью, временем отклика и возврата в исходное состояние при детектировании в газовой фазе молекул различной химической природы. Новизна проекта состоит в идее разделения функций фотоактиватора, трансдюсера и рецептора путем усложнения состава сенсорного материала, создания нанокомпозитов МО1/МО2/Org с высокой фоточувствительностью, рецепторная функция которых будет независимо контролироваться органическими макроциклическими и гетероциклическими соединениями, нанесенными на поверхность матрицы широкозонных оксидов. Различие в зонной структуре оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 Eg=3,2 - 4.9eV, их фоточувствительности, концентрации хемосорбированного кислорода, типе и концентрации активных центров на поверхности позволит варьировать в широких пределах электрофизические свойства и реакционную способность материалов. Использование синтетических органических рецепторов на основе макроциклических комплексов представляет исключительные возможности для повышения селективности. В основе сенсорной чувствительности органических рецепторов лежит способность некоторых крупных молекул, таких как каликсарены, циклодекстрины, краун-эфиры, криптанды, фталоционины, порфирины (называемых «хозяевами») связывать в химические комплексы анализируемое вещество (молекулы «гостя»), выделяя его из набора других, находящихся в анализируемой среде. Актуальность проекта вызвана все возрастающими требованиями к качеству воздуха, особенно в жилых зонах. Переносные автономные легкие газоанализаторы необходимы для мониторинга качества воздуха в тоннелях, канализационных каналах и шахтах. Полупроводниковые газовые сенсоры, работающие при комнатной температуре, представляют интерес для разработки пожарных извещателей, детекторов утечки бытового газа, где локальный нагрев представляет опасность возгорания. Масштабность проекта обусловлена широким распространением мобильных телефонов, коммуникаторов и других информационных систем, которые могут быть совмещены с газовыми сенсорами при условии их низкого энергопотребления. Неорганические носители - нанокомпозиты МО1/МО2 будут синтезированы методами соосаждения из коллоидных растворов и совместным пламенным распылительным пиролизом аэрозолей. Элементный состав нанокомпозитов будет определен методами локального рентгено-спектрального анализа, рентгеновской флуоресценции и атомно-адсорбционной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Фазовый состав будет определен методом рентгеновской дифракции. Размер и морфология наночастиц будут определены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Будут разработаны методики синтеза и получены макроциклические органические соединения, имеющие походящие функциональные группы для «пришивки» на поверхность полупроводникового оксида. Особое внимание будет уделено исследованию фотоэлектрических и сенсорных свойств нанокомпозитов МО1/МО2/Org. Спектральные зависимости фотоэлектрических свойств нанокомпозитов будут изучены в зависимости от состава в контролируемой атмосфере Авторами проекта разработаны оригинальные методики измерения проводимости нанокомпозитов в условиях подсветки маломощными источниками излучения с различной длиной волны, с варьированием режима подсветки и длительности цикла освещения, а также в условиях контролируемого изменения состава газовой фазы. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа будут созданы на микроэлектронных чипах по толстопленочной технологии. Сенсорные характеристики: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и возврата в исходное состояние будут измерены при комнатной температуре в условиях УФ подсветки по отношению к основным загрязнителям воздуха CO, H2S, NOx, NH3, O3, VOCs в зависимости от концентрации целевых газов и влажности с использованием аттестованных газовых смесей и источников микропотока. Проект представляет собой междисциплинарное исследование на стыке наук: неорганической, физической, аналитической химии, органической химии и физики полупроводников. В ходе выполнения проекта будут решены следующие основные задачи: 1. Получение нанокомпозитов MO1/MO2 с контролируемым соотношением компонентов и размерами кристаллитов методами соосаждения из коллоидных растворов и совместного пламенного распылительного пиролиза, 2. Синтез производных пиридина, бипиридина, фенантролинов, макроциклических производных, содержащих функциональные группы для ковалентной пришивки к поверхности полупроводникового оксида. 3. Синтез нанокомпозитов MO1/MO2/Org путем иммобилизации металлорганических комплексов на поверхности нанокомпозитов MO1/MO2. 4. Исследование нанокомпозитов комплексом методов, определение состава, структуры, параметров микроструктуры и состояния поверхности в зависимости от соотношения MO1/MO2 5. Исследование фотопроводимости нанокомпозитов МО1/МО2/Org в широком спектральном диапазоне. 6. Исследование фотокаталитических свойств нанокомпозитов MO1/MO2 в условиях УФ подсветки. 7. Исследование методами in situ химических реакций на поверхности нанокомпозитов МО1/МО2/Org при взаимодействии с целевыми газами при комнатной температуре в условиях УФ активации в зависимости от влажности. 8. Исследование влияния состава и строения органических модификаторов на адсорбционные свойства и реакционную способность гибридных материалов по отношению к целевым газам в условиях переменной влажности. 9. Исследование сенсорных свойств материалов при комнатной температуре в условиях УФ активации при детектировании основных загрязнителей воздуха в диапазоне концентраций 0.5-10 ПДКр.з. 10. Создание алгоритма математической обработки результатов анализа для идентификации целевых газов в газовых смесях.

Ожидаемые результаты
1. Будет синтезирован и детально изучен новый класс нанокристаллических гибридных материалов, обладающих газовой чувствительностью при комнатной температуре при подсветке УФ излучением. 2. Комплексом методов in situ, в том числе термопрограммируемой десорбции (ТПД), термопрограммируемого восстановления (ТПВ), ИК спектроскопии, термического анализа и электронного парамагнитного резонанса, будет определена природа и концентрация активных центров на поверхности сенсорных материалов. 3. Будут определены фотоэлектрические свойства нанокомпозитов МО1/МО2/Org в широком спектральном диапазоне. 4. Будут разработаны методики пришивки органических комплексов к полупроводниковым оксидам и получена новая фундаментальная информация о характере взаимодействия органических макроциклических комплексов разного типа с широкозонными полупроводниковыми оксидами металлов. 5. На основе нанокомпозитов MO1/MO2/Org будут созданы газовые сенсоры на микроэлектронных чипах, будут определены основные сенсорные параметры гибридных материалов при детектировании основных загрязнителей воздуха при комнатной температуре в условиях УФ активации. 6. Будет создан банк данных по свойствам фотосенсибилизированных газочувствительных нанокомпозитов, содержащий информацию о рабочем спектральном диапазоне, величине изменения проводимости в условиях подсветки, оптимальном режиме подсветки, величине сенсорного сигнала по отношению к газам различной химической природы. 7. Будет создан алгоритм математической обработки результатов сенсорных измерений в условиях УФ подсветки. Создание новых материалов, обладающих газовой чувствительностью в условиях фотоактивации позволит снизить энергопотребление сенсорных устройств при детектировании целевых газов для определения качества воздуха в жилых и производственных помещениях, мониторинга окружающей среды, медицинской диагностики. Это отвечает решению приоритетной научной задачи "Исследование, разработка и создание новых поколений систем, приборов, устройств и их компонентов на базе технологий нано- и микросистемной техники" (Перечень приоритетных научных задач, сформулированный Правительством Росcии, опубликован 08.02.2014). Проект предоставит дополнительные возможности для более широкой реализации технологий экологического мониторинга в повседневной жизни. В этой области социально-экономический эффект проекта ожидается за счет повышения безопасности (в том числе жилых и производственных помещений) путем тщательного контроля токсичных компонентов воздуха и предотвращения их накопления в опасных концентрациях. Результаты будут опубликованы в ведущих зарубежных научных журналах: Sensors and Actuators B (IF 5.667), ACS Sensors (IF 5.711), Journal of Physical Chemistry C (IF 4.484), ACS Applied Materials and Interfaces (IF 8.097), Nanomaterials (IF 3.504) и Российских журналах: Успехи химии, Известия РАН, серия Химическая, Неорганические материалы, Физика и техника полупроводников, Неорганическая химия, Журнал прикладной химии и будут доложены на международных конференциях: E-MRS Meetings, Eurosensors, International Conference on Nanostructured Materials, IMCS International Meeting on Chemical Sensors.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на разработку материалов и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением. Для снижения энергопотребления предлагается замена термического нагрева сенсорных материалов фотоактивацией под действием маломощного источника УФ излучения. Сенсорные материалы будут созданы на основе нанокомпозитов МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 обеспечат адсорбцию кислорода и целевых газов, оксиды МО2=TiO2, Ga2O3 и металлорганические комплексы (Org) будут играть роль фотоактиваторов. Разработаны условия синтеза нанокристаллических порошков полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3 методом химического осаждения из водных растворов с последующим отжигом в интервале температур 300-800С. Изучено влияние условий синтеза: пересыщения растворов, температуры и длительности отжигов на параметры микроструктуры. Определены условия получения нанокристаллических полупроводниковых оксидов с размером кристаллитов 3-4 нм и величиной удельной поверхности 100-120 м2/г. Определены адсорбционные свойства нанокристаллических оксидов: размеры пор и величина удельной поверхности. Установлена природа и определена концентрация кислотных и основных центров на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3. На поверхности оксидов детектированы следующие типы активных центров: кислотные льюисовские центры (поверхностные катионы), хемосорбированный кислород в незаряженной (O2) и ионизированной (O2–) формах, вакансии кислорода VO•, хемосорбированные молекулы воды и гидроксильные группы, включая бренстедовские кислотные и парамагнитные центры •OH. Сильные льюисовские кислотные центры представлены координационно ненасыщенными катионами металлов. Их способность вступать в кислотно-основное взаимодействие с молекулами аммиака обусловлена наличием незаполненных позиций в кислородном окружении на поверхности материалов. Методом ЭПР установлено, что на поверхности нанокристаллического диоксида олова присутствуют гидроксил-радикалы. Определены электрофизические свойства на постоянном и переменном токе нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3 в зависимости от температуры 20-550С и состава атмосферы. На постоянном токе измерения проведены на толстых пленках в специально сконструированной проточной газовой ячейке в режиме стабилизированного напряжения. Нанокомпозиты MO1/MO2 на основе широкозонных оксидов MO1= ZnO, SnO2, In2O3, WO3 и фотоактиваторов MO2=TiO2; Ga2O3 получены тремя разными методами синтеза: золь-гель из водных растворов, атомно-слоевого нанесения (ALD) и электроформирования из полимерных растворов. Нанокомпозиты SnO2/TiO2, In2O3/TiO2 и SnO2/Ga2O3 синтезированы модифицированным золь-гель методом путем нанесения из растворов тонкого слоя М2О=TiO2, Ga2O3 на предварительно синтезированные наночастицы М1О=SnO2, In2O3. Нанокомпозиты SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2. получены также путем нанесения тонкого слоя TiO2 на предварительно синтезированные наночастицы SnO2 и In2O3 методом ALD с использованием в качестве прекурсора изопропоксида титана (IV). Нанокомпозиты ZnO/In2O3 получены в виде нановолокон методом совместного электроформирования полимерных растворов цинка и индия. В качестве прекурсоров использовали растворы Zn(CH3COO)2 и In(NO3)3 в смеси (1:1) 2-метоксиэтанола и изопропанола. Комплексом методов исследования получена информация о составе и строении синтезированных наномпозитов MO1/MO2. Разработаны методики синтеза и получен ряд гетероциклических комплексов Ru(II). Для получения рутениевого комплекса эквимолярное количество лиганда (VI) выдерживали с гидратом цис-бис (2,2-бипиридин) дихлорорутения II в этаноле при Т = 80°С в запаянной ампуле в аргоне в течение 8 часов. Строение полученного лиганда и его соответствующего гетероциклического Ru (II) было доказано с использованием спектроскопии 1Н ЯМР, 13С ЯМР, масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI-TOF). Элементный анализ проводили на элементном анализаторе Carlo Erba 1108. Выполнен синтез лигандов на основе бензо- и пиридиназакраун-эфиров, содержащих в своем составе дополнительные пиридиновые хелатирующие заместители. Впервые получены комплексы синтезированных лигандов с катионами серебра. Показано, что бензкраун-эфир, имеющий два пиридиновых хелатных заместителей, связывает два катиона серебра. Пиридин-содержащий лиганд с тремя пиридиновыми заместителями образует комплекс, содержащий три катиона серебра. Структуры комплексов надежно доказаны совокупностью физико-химических методов анализа. На основе гетероциклического лиганда имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина получена серия комплексов с катионами Cu2+, Fe2+, Cd2+, Co2+, Zn2+. В фенильное ядро лиганда были введены различные по природе заместители (метокси-, диметиламино-, азадитиакраун-эфирная, моно- и битиофеновая группы) для выявления влияния структуры лиганда на характеристики комплекса. Установлено, что комплексы Cd2+ и Zn2+ оказывают влияние на положение полос поглощения и флуоресценции лиганда. В комплексах Fe2+и Co2+обнаружены переходы MLCT, обусловленные переносом заряда с металла на лиганд. Для комплексов Cu2+ при наличии в качестве заместителей диметиламиногруппы или азадитиакраун-эфира происходит самовосстановление до Cu+. Разработана методика нанесения гетероциклических комплексов Ru(II) непосредственно на поверхность толстых пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов, сформированных на микроэлектронном чипе. Толстые пленки нанокомпозитов SnO2/TiO2, In2O3/TiO2 и SnO2/Ga2O3 наносили на диэлектрическую подложку микроэлектронного чипа в виде пасты с органическим связующем (α-терпениол Merck). Оптические свойства комплекса рутения и нанокомпозитов изучены в УФ-видимом диапазоне спектра. Исходные нанокристаллические оксиды SnO2, In2O3 в соответствие с шириной запрещенной зоны характеризуются поглощением в области 260-360нм. В спектре нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) наблюдается широкая полоса поглощения от 370нм до 600нм, соответствующая оптическим свойствам комплекса рутения. Термическая стабильность нанокомпозитов определена методом термического анализа. Проведено исследование фотоэлектрических и сенсорных свойств нанокомпозитов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, In2O3 и гетероциклического комплекса рутения Org(Ru). Сенсорные свойства нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) определены при детектировании оксидов азота NO2 и NO при комнатной температуре в условиях периодической подсветки светодиодом λmax = 470 nm. Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов по отношению к NO2 проведено в диапазоне концентрации NO2 0.25 - 2.0 ppm. Подсветка сенсора осуществлялась в пульсирующем режиме с периодами 2 минуты включения и выключения светодиода. Наибольший сенсорный эффект обнаружен для образцов SnO2 и In2O3, модифицированных комплексом Ru-TT, содержащим фрагмент дитиофена: и . Значения сенсорного сигнала, измеренного на нанокомпозитах, на порядок выше, чем сенсорный сигнал немодифицированных оксидов: и . Наблюдаемый эффект обусловлен взаимным расположением HOMO орбитали органического сенсибилизатора Ru-TT и уровня энергии электронов, локализованных на частицах NO2-, хемосорбированных на поверхности полупроводников. Нанокомпозиты на основе In2O3 характеризуются большей величиной концентрации носителей заряда чем композиты на основе SnO2, что объясняет их большую сенсорную чувствительность к NO2. Впервые изучены сенсорные свойства нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов и гетероциклических комплексов рутения SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) при детектировании NO (0,25 - 4,0 ppm), который является биомаркером заболеваний органов дыхания. Измерено сопротивление толстых пленок нанокомпозитов в зависимости от концентрации NO в воздухе без нагрева при комнатной температуре в условиях периодической подсветки маломощным светодиодом λmax = 470 nm. Анализировались зависимости фотоотклика Sph = Rdark/Rlight и сенсорного сигнала S = Rdark gas/Rdark air от концентрации NO в воздухе. Показано, что органический комплекс Org(Ru) существенно повышает фоточувствительность нанокомпозитов, причем величина фотоотклика пропорциональна концентрации NO в воздухе. Повышение фоточувствительности нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) вызвано эффектом переноса электронов фотовозбужденных в органическом комплексе в зону проводимости полупроводникового оксида, возможному благодаря более высокому положению энергетического уровня LUMO органического комплекса Org(Ru) относительно LUMO (SnO2, In2O3). Сенсорная чувствительность нанокомпозитов к NO, измеренная в темновых условиях, для SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) составляет 69 ppb и 88 ppb соответственно. Полученные результаты доказывают основную идею проекта о возможности создания гибридных нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов и органических комплексов, обладающих газовой чувствительностью при комнатной температуре в условиях активации маломощным светодиодом видимого диапазона спектра. Влияние состава нанокомпозита, природы и строения гетероциклического комплекса на основные сенсорные параметры: чувствительность, селективность, время отклика и стабильность требует детального исследования.

 

Публикации

1. Насриддинов А., Румянцева М., Шаталова Т., Токарев С., Яльцева П., Федорова О., Хмелевский Н., Гаськов А. Organic-Inorganic Hybrid Materials for Room Temperature Light-Activated Sub-ppm NO detection Nanomaterials, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект направлен на разработку материалов и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением. Для снижения энергопотребления предлагается замена термического нагрева сенсорных материалов фотоактивацией под действием маломощного источника видимого или УФ диапазона спектра. Сенсорные материалы будут созданы на основе нанокомпозитов МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 обеспечат адсорбцию кислорода и целевых газов, оксиды МО2=TiO2, Ga2O3 и металлорганические комплексы (Org) будут играть роль фотоактиваторов. Синтезированы нанокомпозиты на основе широкозонных оксидов SnO2, WO3, ZnO, In2O3, Ga2O3, TiO2 и гетероциклических комплексов. методами химического осаждения из водных растворов с последующим термическим отжигом в контролируемых условиях. Всего получено более 30 различных образцов нанокомпозитов в виде порошков, различающихся составом и параметрами микроструктуры: размером кристаллитов, степенью их агломерации, величиной удельной поверхности. Определено влияние условий синтеза на состав, структуру, локальное распределение компонентов и параметры микроструктуры нанокомпозитов. Определены адсорбционные свойства нанокристаллических оксидов: размеры пор и величина удельной поверхности. Минимальным размером кристаллитов dОКР, (нм) и максимальной величиной удельной поверхности Sуд, (м2/г) обладают нанокристаллические оксиды, отожженные при температуре 300С. Гибридные накомпозиты SnO2/RuITP, In2O3/RuITP и SnO2/AgOrg на основе нанокристаллического полупроводниковых оксидов и органических гетероциклических комплексных соединений серебра и рутения получены методом пропитки из водных растворов. Количество вводимого комплекса соответствует содержанию серебра и рутения 1 масс.%. В качестве органического гетероциклического комплекса серебра использованы комплексы азакраун-соединений с катионом Ag+ (МА-300 и МА-301), а также наночастицы серебра. Cоздан оптический комплекс и исследована спектральная зависимость фотопроводимости нанокристаллических оксидов ZnO, WO3, In2O3, SnO2 и нанокомпозитов SnO2/RuITP и In2O3/RuITP. В качестве источника излучения использована галогенная лампа накаливания мощностью 100 Вт. Электропроводность толстых пленок нанокомпозитов измерена в зависимости от длины волны светового излучения высокоточным измерителем сопротивления Keithley 6517a. Обнаружено, что спектральная зависимость фоточувствительности соответствует положению края поглощения полупроводниковых оксидов. Обнаружена высокая фоточувствительность нанокристаллического оксида цинка вблизи края поглощения. Фотопроводимость гибридных нанокомпозитов SnO2/RuITP и In2O3/RuITP изучена при комнатной температуре в зависимости от состава атмосферы. Модификация поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2 и In2O3 гетероциклическим комплексом рутения RuITP приводит к значительному (примерно в 10 раз) увеличению сопротивления материалов в темноте в атмосфере как чистого воздуха, так и монооксида азота NO. Комплексом спектральных методов исследования определены основные и кислотные адсорбционные центры на поверхности нанокомпозита SnO2/Ga2O3. На поверхности нанокристаллических оксидов обнаружены координационно-ненасыщенные катионы металлов, различные формы хемосорбированного кислорода и гидроксильные группы. Обнаружено, что гетероциклические комплексы на поверхности полупроводниковых оксидов повышают содержание хемосорбированного кислорода, и увеличивают реакционную способность нанокомпозитов при взаимодействии с газами при комнатной температуре в условиях УФ облучения. Влажность атмосферы существенно влияет на состояние поверхности нанокомпозитов, поверхность гидратированных образцов обогащается гидроксильными группами, которые могут замещать хемосорбированный кислород на поверхности и принимать участие в реакциях взаимодействия нанокомпозитов с газами. Методом масс-спектрометрии изучен процесс адсорбции CO2, CO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 на поверхности нанокристаллических оксидов и нанокомпозитов МО1/МО2/Org под действием УФ облучения. Изучено изменение состава газовой смеси, содержащей фиксированные концентрации целевых газов, в результате адсорбции и десорбции молекул на поверхности нанокомпозитов. Обнаружен эффект фотоадсорбции кислорода, который характеризуется заметным падением концентрации кислорода в газе-носителе в процессе облучения образца УФ светом. Кинетика фотоадсорбции O2 на поверхности полупроводниковых оксидов аппроксимируется экспоненциальной зависимостью. Фотодесорбция молекул CO2, NO2, CnH2n+2 с поверхности нанокомпозитов происходит начиная с температуры 100oC. Полученные результаты показывают, что при УФ освещении фотодесорбция этих молекул при комнатной температуре происходит в неизменном виде, по механизму рекомбинации с фотовозбуждёнными дырками в полупроводниковых оксидах. Методом термогравиметрии с масс-спектральным исследованием выделяющихся газов проведен анализ термической стабильности гибридных нанокомпозитов МО1/МО2/Org. Обнаружена, что в температурном интервале 50-175°C происходит постепенная потеря воды с поверхности нанокомпозита. Краун-соединение MA-301 начинает разлагаться при температуре 180-200°C. Результаты ТГА показали, что композиты начинают разлагаться выше 200°C, поэтому данная температура была выбрана в качестве конечной для отжига и практического использования нанокомпозитов гибридных нанокомпозитов МО1/МО2/Org. Исследования термической стабильности синтезированных материалов показало, что нанокомпозиты М1О/М2О стабильны в условиях УФ подсветки в широком интервале температур 25-500C, однако гибридные нанокомпозиты М1О/Org могут быть использованы только при температуре ниже 200С. Методами ЭПР и ИК спектроскопии определено влияние влажности на процессы взаимодействия композитов с основными загрязнителями воздуха в условиях УФ подсветки. Показано, что влажность атмосферы существенно влияет на состояние поверхности нанокомпозитов, поверхность гидратированных образцов обогащается гидроксильными группами, которые могут замещать хемосорбированный кислород на поверхности и принимать участие в реакциях взаимодействия нанокомпозитов с газами. Определены сенсорные свойства нанокомпозитов SnO2/Ga2O3, ZnO/Ga2O3, In2O3/Ga2O3, SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2, нанокристаллических оксидов, модифицированных наночастицами золота SnO2/Au, In2O3/Au, ZnO/Au, WO3/Au, Ga2O3/Au, TiO2/Au а также гибридных нанокомпозитов SnO2/Org(Ru). In2O3/Org(Ru), SnO2/Org(Ag) и In2O3/Org(Ag) при детектировании газов окислителей NO2, NO (0,25 - 4,0 ppm), газов восстановителей CO, H2S (2 - 20 ppm) и паров органических соединений: формальдегида, метанола и ацетона (2 - 20 ppm). Измерено изменение сопротивление толстых пленок нанокомпозитов в зависимости от состава атмосферы при температуре 25-250С в условиях периодической подсветки светодиодом видимого или УФ диапазона спектра. Анализировались зависимости фотоотклика Sph = Rdark/Rlight и сенсорного сигнала S = Rdark gas/Rdark air от концентрации токсичных газов в воздухе. Полученные результаты позволили определить наиболее перспективные материалы для использования в полупроводниковых газовых сенсорах. Для детектирования оксидов азота в воздухе при комнатной температуре наиболее перспективными являются гибридные нанокомпозиты на основе оксида индия с использованием комплексов бензо- и пиридиназакраун-эфиров с катионами серебра и рутения. Нанокристаллические полупроводниковые оксиды, модифицированные каталитическими кластерами золота могут быть использованы для детектирования следовых концентраций паров летучих органических соединений : метанола и ацетона, причем наибольший сенсорный сигнал наблюдается для TiO2/Au. Нанокомпозиты SnO2/Ga2O3, ZnO/Ga2O3, In2O3/Ga2O3, SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2 обладают высокой чувствительностью к основным загрязнителям воздуха H2S, CO, NO2. Газовые сенсоры на основе гибридных нанокомпозитов с гетероциклическими комплексами рутения демонстрируют высокую селективность по отношению к NO и NO2. Для повышения селективности к сероводороду перспективным является использование комплексов азакраун-соединений с катионами Ag+ и Cu+, т.к. они обладают специфическим обратимым взаимодействием с H2S. Диоксид титана TiO2 обладает высокой фотокаталитической активностью по отношению к летучим органическим соединениям. Чувствительность нанокомпозитов к газам-восстановителям несколько ниже, чем к оксидам азота. Исследована стабильность сенсоров на основе нанокомпозитов М1О/Org в условиях периодических измерений концентрации оксидов азота NO, NO2 в воздухе в течение 2 месяцев. Полученные результаты свидетельствуют о том, что нанокомпозиты демонстрируют высокую стабильность к облучению синим светом при комнатной температуре. Величины фотоотклика и сенсорного сигнала изменяются в пределах 5 отн.%.

 

Публикации

1. Марикуца А., Новикова А., Румянцева М., Хмелевский Н., Гаськов А. Comparison of Au-functionalized semiconductor metal oxides in sensitivity to VOC Sensors and Actuators B: Chemical, Том 326, Номер статьи 128980 (год публикации - 2021).

2. Насриддинов А., Румянцева М., Константинова Е., Марикуца А., Токарев С., Яльцева П., Федорова О., Гаськов А. Effect of humidity on light activated NO and NO2 gas sensing by hybrid materials Nanomaterials, Том 10, Выпуск 5, Номер статьи 915 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на разработку материалов и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением. Для снижения энергопотребления в проекте предложена замена термического нагрева сенсорных материалов фотоактивацией под действием маломощного источника видимого или УФ диапазона спектра. В качестве чувствительных материалов исследованы нанокомпозиты МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1 = SnO2, In2O3 обеспечивают адсорбцию кислорода и целевых газов, оксиды МО2 = TiO2, Ga2O3 и металлорганические комплексы (Org) выполняют роль фотоактиваторов. В 2021 г. работа была посвящена исследованию сенсорных свойств композитов при детектировании загрязнителей воздуха при комнатной температуре в условиях подсветки и включала следующие разделы: 1. Создание полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на основе композитов МО1/МО2/Org, с наивысшей реакционной способностью к целевым газам при комнатной температуре в условиях подсветки. 2. Определение сенсорных параметров композитов МО1/МО2/Org при детектировании компонентов основных загрязнителей воздуха NO2, H2S, CO, NH3, VOCs в зависимости от концентрации при комнатной температуре в условиях подсветки. 3. Исследование влияния влажности на сенсорные параметры: чувствительность, время отклика и возврата в исходное состояние при детектировании основных загрязнителей NO2, H2S, CO, NH3, VOCs. 4. Исследование селективности сенсоров и эффекта перекрестной чувствительности при комнатной температуре в условиях подсветки при детектировании целевых газов в газовых смесях, содержащих 2-5 компонентов. 5. Разработка методики количественного анализа состава воздуха при комнатной температуре в условиях подсветки системой 4-12 сенсоров с использованием математической обработки результатов анализа. Все запланированные на 2021 год работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Изготовлены серии толстопленочных полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на микроэлектронных чипах на основе чувствительных материалов MO1/MO2/Org: MO1 = SnO2, In2O3; MO2 = TiO2, Ga2O3, PtOx, Ag2O; Au; Org = RuITP; AgL. В качестве образцов сравнения изготовлены сенсоры из немодифицированных полупроводниковых оксидов SnO2 и In2O3. 2. Определены сенсорные параметры изготовленных сенсоров: величина сенсорного сигнала, величина эффективного фотоотклика, стабильность, время отклика и релаксации сигнала, при детектировании основных загрязнителей воздуха NO, NO2, H2S, CO, NH3, летучих органических соединений в зависимости от температуры в темновых условиях и энергии излучения при комнатной температуре в условиях подсветки. Нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов и гетероциклических комплексов Ru(II) являются перспективными для детектирования оксидов азота NO и NO2 в диапазоне концентраций с концентрацией ниже 1 ppm в условиях облучения синим светом (λmax = 470 нм) при комнатной температуре. Нанокомпозиты SnO2/AgNP и органо-неорганические гибридные материалы SnO2/AgL1, SnO2/AgL2 характеризуются высокой селективной чувствительностью при детектировании сероводорода. Максимальный отклик отвечает температуре 100оС, однако сенсорный сигнал регистрируется и при комнатной температуре. Высокая специфичность по отношению к H2S по сравнению с газами-восстановителями CO, NH3, и H2 может быть обусловлена минимальной энергией связи в молекуле H2S, а также специфическим взаимодействием катионов Ag+ с сероводородом. Нанокомпозиты SnO2/TiO2@Pt демонстрируют сенсорный отклик при детектировании HCHO при комнатной температуре. Однако при температурах ниже 200°C сенсоры на основе SnO2/TiO2, SnO2/TiO2@Au, SnO2/TiO2@Pt показывают значительный дрейф базовой линии, что ограничивает использование этих условий на практике. Максимальная величина сенсорного сигнала при детектировании HCHO была достигнута при измерениях в темновых условиях. Снижение сенсорного отклика при проведении измерений в условиях подсветки может быть связано с фотодесорбцией и снижением концентрации хемосорбированного кислорода, который принимает участие в окислении молекул летучих органических соединений. Нанокомпозиты SnO2/Ga2O3 представляют интерес в качестве чувствительных материалов для детектирования H2S при комнатной температуре в условиях постоянной УФ подсветки (𝜆макс = 365 нм). Наибольшим сенсорным сигналом при комнатной температуре характеризуется нанокомпозит SnO2/Ga2O3, содержащий 1 ат.% галлия, полученный в результате отжига при 750оС. 3. Определена область линейной зависимости отклика сенсоров от концентрации целевых газов. Зависимости величины резистивного сенсорного сигнала от концентрации детектируемого газа линеаризуются в двойных логарифмических координатах во всех исследованных диапазонах концентраций. Зависимости эффективного фотоотклика от концентрации NO и NO2 описываются линейной функцией в диапазонах 0.25 – 4.0 ppm NO и 0.05 – 1 ppm NO2. 4. Определено влияние влажности на сенсорный сигнал при детектировании NO, NO2, H2S, CO, NH3, летучих органических соединений. При детектировании NO при комнатной температуре в условиях подсветки синим светом с увеличением влажности воздуха наблюдается уменьшение сенсорного сигнала SnO2, SnO2/RuITP, In2O3, In2O3/RuITP. Это связано с замещением хемосорбированного кислорода гидроксильными группами, что затрудняет окисление NO. Сигнал сенсоров на основе SnO2 при детектировании низких концентраций NO2 (C (NO2) <0.25 ppm) увеличивается с ростом влажности воздуха, в то время как сигнал сенсоров на основе на основе In2O3 с увеличением влажности возрастает при обнаружении высоких концентраций NO2 (C (NO2) ≥ 0.5 ppm). Увеличение сенсорного сигнала образцов на основе SnO2 при увеличении влажности связано с ростом концентрации носителей заряда, которые могут быть локализованы при адсорбции электронных акцепторов – молекул NO2. Однако в области высоких концентраций NO2 количество активных центров, способных взаимодействовать с газами, оказывается недостаточным, что приводит к уменьшению сенсорного сигнала с увеличением влажности. Для образцов на основе In2O3 увеличение концентрации носителей заряда не является определяющим фактором. Можно предположить, что в этих случаях дополнительный вклад в формирование сенсорного отклика вносит реакция замещения хемосорбированного кислорода на NO2- группы. Величина сенсорного сигнала SnO2/AgNP, SnO2/AgL1, SnO2/AgL2 при детектировании H2S в температурном интервале 50 – 125оС возрастает с увеличением влажности (до RH = 80%). Это может быть связано с каталитическим действием паров воды во взаимодействии Ag0 с H2S с образованием Ag2S. 5. Обнаружен эффект перекрестной чувствительности при детектировании 0.1 – 1.0 ppm NO2 в газовых смесях, содержащих 50 ppm CO, полупроводниковыми сенсорами на основе SnO2, SnO2/RuITP, In2O3, In2O3/RuITP. В присутствии СО величины резистивного сенсорного сигнала и эффективного фотоотклика при детектировании NO2 уменьшаются на 1-2 порядка. В наибольшей степени этот эффект проявляется для немодифицированных образцов SnO2 и In2O3. Причина этого эффекта требует дальнейших исследований. 6. Разработана методика количественного анализа содержания оксидов азота в воздухе системой из 4 газовых сенсоров с использованием математической обработки сенсорного сигнала. Методика включает использование периодического освещения сенсоров синим светом с помощью маломощного светодиода, формирование массива данных в пространстве «время-сопротивление», предварительную обработку полученного отклика, построение нейросетевой модели отклика, анализ близости полученного образа к образам, соответствующим тому или иному газу или их смеси, формирование ответа о составе анализируемого воздуха. 7. Создан банк данных по сенсорным параметрам композитных материалов МО1/МО2/Org: MO1 = SnO2, In2O3; MO2 = TiO2, Ga2O3, PtOx, Ag2O; Au; Org = RuITP; AgL. Наиболее перспективными материалами для создания газового детектора с низким энергопотреблением являются In2O3/RuITP, SnO2/TiO2@Au, SnO2/Ga2O3-1-750, обладающие наибольшей чувствительностью к оксидам азота, формальдегиду и H2S, соответственно, удовлетворительным уровнем сопротивления и необходимой обратимостью сигнала стабильностью при работе при низких температурах (в том числе при комнатной температуре) в условиях фотоактивации светом УФ или видимого диапазона.

 

Публикации

1. Насриддинов А.Ф., Платонов В.Б., Гаршев А.В., Румянцева М.Н. Low temperature HCHO detection by SnO2/TiO2@Au and SnO2/TiO2@Pt: Understanding by in-situ DRIFT spectroscopy Nanomaterials, Том 11, выпуск 8, номер статьи 2049 (год публикации - 2021).

2. Чижов А.С., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Light activation of nanocrystalline metal oxides for gas sensing: Principles, achievements, challenges Nanomaterials, Том 11, выпуск 4, номер статьи 892 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Разработанные в ходе выполнения проекта новые сенсорные материалы, полупроводниковые сенсоры, режим работы сенсоров в условиях фотоактивации с использованием маломощных светодиодов, алгоритм обработки сенсорного сигнала обеспечивают снижение энергопотребления газовых детекторов при сохранении высокой чувствительности и селективности, а также повышение надежности мультисенсорных систем за счет использования низких температур детектирования и снижения отклика на помехи. Это предоставляет дополнительные возможности для более широкой реализации технологий мониторинга состава газовой фазы в повседневной жизни, в том числе возможность создания портативных газоанализаторов и внедрения газовых датчиков в персональные мобильные устройства. Социально-экономический эффект ожидается за счет повышения личной безопасности (в том числе жилых и производственных помещений) путем контроля токсичных компонентов воздуха, а также развития персонализированной медицины за счет создания портативных анализаторов выдыхаемого воздуха для неинвазивной диагностики и контроля лечения различных заболеваний.