Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствие с планом работ первого года проекта коллективом авторов были детально исследованы механизмы лазерной абляции пленок свинцово-галоидных перовскитов (MAPbI_3) различной толщины лазерными импульсами фемтосекундной длительности. На основе анализа морфологии, химического состава и оптических свойств модифицированных лазерным излучением участков пленок, а также измеренных пороговых флуенсов, был сделан вывод о сублимации органической части (метил-аммония) перовскита, а также частичном плавлении и последующей рекристаллизацией иодида свинца в приповерхностных областях пленки, как основных механизмах припороговой абляции перовскитных пленок. Сделанные выводы были подтверждены численным моделированием характерных температурных профилей перовскитных пленок, показывающих, что при интенсивности лазерного импульса, соответствующей измеренному экспериментально порогу абляции пленки, поверхность перовскита достигает характерных температур порядка 800 К, достаточных для стимулирования описанных выше процессов. Продемонстрировано трехкратное уменьшение порогового флюенса, требуемого для формирования микроотверстия в пленках свинцово-галоидных перовскитов, при использовании прямой абляции серией из нескольких низкоэнергетических лазерных импульсов, в сравнении со случаем одноимпульсной абляции такой пленки. Уменьшение порогового флуенса может быть объяснено увеличением эффективности поглощения последующих импульсов посредством образования на поверхности облученного перовскита лазерно-индуцированных дефектов, а также соответствующим изменением морфологии поверхности, стимулирующей более эффективное поглощение. Кроме того, оптимизированный многоимпульсный режим абляции позволяет существенно минимизировать размер области абляции и модификации перовскитного материала в непосредственной близости от сформированного сквозного отверстия, обеспечивая режим лазерного нанотекстурирования с минимальным деструктивным влиянием на оптические свойства перовскита, что также подтверждается результатами конфокального картирования фотолюминесценции облученных участков. Предложен метод проекционной фемтосекундной лазерной литографии с использованием лазерных пучков сложной формы. Метод обеспечивает возможность недеструктивной высокопроизводительной лазерной печати в тонких пленках MAPbI_3 массивов сквозных отверстий различной формы с минимальным диаметром 250 нм, а также массивов микрополосков с шириной около 500 нм. Кроме этого, разработанная методика дает возможность производить контролируемое послойное утонение указанных пленок перовскита, позволяя формировать на его поверхности двухмерный рельеф, например, дифракционные решетки с минимальным периодом до 300 нм. Исследования временной динамики фотолюминесценции локально утоненных участков пленки MAPbI_3 показали увеличенную скорость рекомбинации носителей в сравнении с необлученными лазером участками пленки, свидетельствуя об образовании под действием лазерного излучения участков на поверхности пленки MAPbI_3 с избыточной концентрацией иодида свинца PbI_2. Продемонстрирован простой и универсальный метод прямой фемтосекундной лазерной записи микродисковых структур в пленках свинцово-галоидных перовскитов. Оптимизированные условия лазерной печати позволили получить высококачественные перовскитные микродиски с гладкими боковыми стенками при минимальном термическом повреждении материала внутри диска. Изготовленные перовскитные микродиски демонстрируют стабильную генерацию лазерного излучения при комнатных и криогенных температурах при их накачке фемтосекундными лазерными импульсами с КГц и МГц частотами повторения, соответственно. На основе теории Ми проведены аналитические расчеты сечения рассеяния и структуры электромагнитных полей для различных типов электрических и магнитных резонансных мод, поддерживаемых сферическими перовскитными частиц различного диаметра. Кроме того, с использованием численного решения уравнений Максвелла методом конечных элементов рассчитаны добротности перовскитных резонаторов различной формы (сферической, цилиндрической и кубической) для различных типов поддерживаемых ими собственных резонансных мод электрического и магнитного характера. Полученные результаты могут быть использованы для дизайна различных типов перовскитных микролазеров. Таким образом, к основным результатам, полученным в рамках реализации первого года работ по проекту, можно отнести (1) детально исследованные механизмы фемтосекундной лазерной абляции свинцово-галоидных перовскитов, (2) гибкую оптимизированную технология лазерного нанотекстурирования пленок перовскитов, позволяющая контролировать толщину удаляемого слоя и его локальные фотолюминесцентные свойства, а также (3) демонстрация генерации лазерного излучения перовскитными микродисками при комнатных и криогенных температурах. Следует отметить, что в настоящее время полученные характеристики разработанного лазерного метода абляции перовскитов не могут быть реализованы ни одним из существующих методов, делая разработанный метод фемтосекундной проекционной лазерной литографии уникальным с точки зрения гибкости, высокой производительности, масштабируемости и стоимости изготовления.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В соответствие с планом второго этапа проекта, основные работы коллектива были сегментированы в рамках следующих направлений: (1) детальное изучение основных морфологических, структурных и химических факторов, определяющих фотолюминесцентные свойства пленок органо-неорганических перовскитов типа MAPbI_xBr_1-x, подвергшихся воздействию фс лазерных импульсов, (2) реализация высокопроизводительной печати перовскитных микролазеров и всесторонней характеризации их основных характеристик, а также (3) изучению механизмов и оптимизацию лазерной абляционной печати в химически стабильных полностью неорганических перовскитных монокристаллах CsPbI_xBr_1-x. В рамках первого направления были детально исследовано влияние дефектов, морфологии и химического состава на фотолюминесцентные свойства наноструктурированных фс лазерными импульсами пленок MAPbI3. Было продемонстрировано, что фс лазерная абляция пленок приводит посредством сублимации метил-аммония к формированию модифицированного приповерхностного слоя с избыточным содержанием иодида свинца PbI2. Данный материала может действовать как пассивирующий слой для безызлучательных дефектов на поверхности MAPbI3 локально увеличивая квантовый выход фотолюминесценции. Кроме того, PbI2 представляет собой прямозонный материал с шириной запрещенной зоны 2.3 эВ, что обеспечивает формирование гетероперехода PbI2/MAPbI3, где фотосгенерированные электроны и дырки диффундируют и рекомбинируют в MAPbI3, увеличивая скорости излучательной рекомбинации. На основе проведенных экспериментов разработана модель, описывающая вклад безызлучательных и излучательных переходов в динамику фотолюминесценции текстурированных лазером пленок MAPbI3. В частности, разработанная модель позволила оценить изменение константы излучательной рекомбинации пленок MAPbI3 в зависимости от основных параметров их лазерного текстурирования - флюенса и количества вложенных импульсов. Продемонстрирована высокопроизводительная фемтосекундная печать микрополосковых лазеров их пленок MAPbI_3 с использованием высокоразрешающей проекционной литографии. Показано, что в микрополосковых лазерах из MAPbI_3 с шириной всего 400 нм и длиной в несколько микрометров порог генерации лазерного излучения достигается при интенсивности накачки в 0.26 мДж/см^2, осуществляемой наносекундными импульсами с длиной волны 532 нм. Использование проекционной лазерной литографии позволяет отпечатать дополнительный согласованный решёточный элемент ввода/вывода с периодом до 400 нм на верхней грани микрополоскового лазера, что уменьшает его порог лазерной генерации до 0.15 мДж/см^2. Комбинация возможности не деструктивной поверхностной лазерной печати дифракционных элементов и глубокой печати волноводных элементов в пленках перовскитов потенциально позволяет создавать более сложные элементы фотоники и дифракционной оптики - фотонные кристаллы, волноводы произвольной формы, кольцевые и дисковые микрорезонаторы, тонкопленочные рупоры, дифракционные линзы и элементы связи - с использованием нескольких лазерных импульсов со специальным пространственным распределением. Наконец, впервые детально исследованы процессы сверхпрецизионной фемтосекундной лазерной абляции полностью неорганических перовскитных монокристаллов CsPbBr_3. Сверхнизкая изначальная шероховатость поверхности и высокая химическая устойчивость таких микрокристаллов делает их крайне перспективными с точки зрения реализации высокостабильных микроразмерных источников когерентного излучения для квантовых коммуникаций. Проведенные всесторонние исследования позволили впервые охарактеризовать особенности вложения в материал энергии лазерного излучения и его термализации для припороговых режимов лазерного текстурирования. В частности, показано, что при интенсивности лазерного воздействия вблизи порога абляции в 20 мДж/см2 сверхбыстрая термализация CsPbBr_3 происходит на фемтосекундных временных интервалах, что , наряду с экстремально низкой теплопроводностью материала, обеспечивает возможность лазерной записи сверхгладкого поверхностного микрорельефа. Характер абляции и полученная морфология полностью воспроизводит распределение интенсивности лазерного излучения в приповерхностном слое CsPbBr_3, которое в свою очередь может быть с хорошей точностью оценено на основе решения уравнений Максвелла численными методами без учета тепловых процессов. Возможность контроля морфологии записанного на поверхности монокристаллов CsPbBr_3 микрорельефа с субволновым пространственным разрешением была продемонстрирована на примере воспроизводимой печати пучками с Гауссовым и кольцеобразным профилем распределения интенсивности ультрагладких элементов микрооптики - параболических микролинх и усеченных микроаксиконов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Заключительный год реализации проекта был посвящен дальнейшему развитию методов прямого фемтосекундного лазерного нанотекстурирования перовскитных монокристаллов с целью достижения субволнового разрешения при записи сенсорных элементов, перестраиваемых микролазеров и функциональных элементов микро-оптики. В частности, было показано, что комбинация уникальных характеристик монокристаллов CsPbBr3 (сверхнизкая теплопроводность, низкая температура сублимации и высокий коэффициент поглощения, обеспечивающий локализацию лазерного излучения в приповерхностном слое), а также быстрая (суб-пикосекундная) термализация решетки под действием лазерного излучения через оже-рекомбинацию носителей заряда обеспечивают возможность создания гладкого поверхностного рельефа с субволновым разрешением записи. Комплексные исследования нанотекстурированных монокристаллов CsPbBr3 методами фотолюминесцентной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволили подтвердить недеструктивный характер лазерного воздействия на материал, достигающийся за счет локализации области термического воздействия, а также устойчивости зонной структуры и фотолюминесцентных свойств материала к возникновению фотоиндуцированных дефектов. Анализ выявленных в ходе исследований особенностей фемтосекундной лазерной абляции перовскитных монокристаллов позволил реализовать метод проекционной лазерной литографической записи элементов микро-оптики - линз Френеля, дифракционных решеток, микроаксиконов и генераторов сингулярных световых пучков. Разработанный метод проекционной литографии был также адаптирован для создания полосковых перовскитных микро-лазеров с вертикально направленным выходом излучения эмиссии. Данный эффект достигался за счет лазерной записи на верхней плоскости перовскитного микро-полоска субволновой дифракционной решетки, обеспечивающей вывод определенной волноводной моды в вертикальном направлении с экспериментально измеренной угловой расходимостью в 2^o. Кроме того, различный вклад дифракционных потерь для каждой волноводной моды, поддерживаемой полосковым перовскитным микро-лазером, приводит к селекции лазерных мод и двукратному сужению спектра лазерной генерации без существенного уменьшения порога лазерной генерации. Предложен метод лазерной печати наноструктур на поверхности перовскитных монокристаллов с латеральным разрешением до 100 нм за счет использования двухимпульсной схемы облучения. Принцип работы схемы основан на формировании первым лазерным импульсом морфологии поверхности, которая обеспечивающей за счет высокого показателя преломления перовскитного материала достижение субволновой приповерхностной фокусировки для второго импульса. Продемонстрирована возможность химической перестройки фотолюминесцентных свойств лазерно-структурированных микрокристаллов CsPbBr3, за счет реакции анионного обмена в парах хлороводорода. Показано, что экспозиция цезиевых перовскитов в парах хлороводорода, помимо существенного спектрального сдвига максимума фотолюминесценции с 525 нм до 421 нм, приводит к изменению морфологии поверхности структурированной области. Это открывает перспективы для развития нового направления применений светоизлучающих перовскитных микрокристаллов, а именно, реализацию динамически перестраиваемых в газовой среде перовскитных микро-лазеров и активных элементов микро-оптики (линз, фазовых масок, модуляторов формы луча и т.д.). Наконец, были проведены эксперименты по использованию нанотекстурированных перовскитных микролазеров в качестве оптических сенсоров паров органических растворителей – изопропанола, ацетона, толуола и дихлорметана. Проведенные исследования продемонстрировали возможность детектирования паров указанных органических растворителей по спектральному смещению линии генерации микро-лазера, помещенного в эти пары.