КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00175

НазваниеПовышение безопасности литий-ионных аккумуляторов за счет адаптивных электродных слоев переменного сопротивления

РуководительЛевин Олег Владиславович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-405 - Транспортная энергетика (наземного, водного, воздушного, космического транспорта)

Ключевые словаЛитий-ионные аккумуляторы, безопасность, перезаряд, термический разгон, проводящие полимеры, катодные материалы

Код ГРНТИ44.41.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Необходимость использования в литий-ионных аккумуляторах легковоспламеняющихся органических электролитов вместе с сильными окислителями и восстановителями в составе катодных и анодных материалов может стать причиной возгорания и даже взрыва аккумулятора в случае возникновения нештатных ситуаций в процессе его функционирования. К таким нештатным ситуациям обычно относят перезаряд, переразаряд, внутреннее и внешнее короткое замыкание. Эти процессы приводят к тепловому разгону ЛИА, из-за которого сам аккумулятор может разрушиться и загореться, приведя к разрушению всего изделия в целом и травматизации потребителей, что особенно критично при использовании батарей ЛИА в качестве источников энергии транспортных средств. Возникновение нештатных ситуаций обычно связано внешними факторами, которые достаточно сложно предугадать и предотвратить, поэтому вопросы безопасности решаются при помощи встроенных в изделие электронных систем контроля и управления (СКУ), обеспечивающих механизмы включения/выключения батареи в рабочем режиме и в нештатной ситуации. Недостатком этого подхода является непропорциональное возрастание стоимости СКУ для аккумуляторов высокой мощности из-за необходимости работы с токами в 10-100 кА, а также вероятность отказа самого СКУ. В отличие от электронных систем, химические механизмы защиты обладают большей отказоустойчивостью и лучшей масштабируемостью (поскольку их реализация зависит от плотности тока на единицу поверхности электрода, а не от полного тока в системе). Поэтому создание механизма, решающего вопросы безопасности путём модификации материалов аккумулятора, является актуальной задачей, критичной для развития технологии. Целью проекта является обеспечение размыкания цепи внутри литий-ионного аккумулятора при возникновении нештатных режимов работы. Для этого предлагается создание защитного подслоя между катодным токоотводом и активной массой. Сопротивление этого слоя должно резко возрастать при выходе потенциала катода за пределы окна допустимых значений и/или превышении пороговой температуры, при этом такие изменения должны быть обратимыми. Тогда при возникновении нештатного режима работы аккумулятора катодный материал станет изолированным от токоотвода и дальнейшего развития нештатной ситуации и термического разгона аккумулятора не произойдёт. При ликвидации внешней причины нештатного режима работы (неисправного зарядного устройства, источника короткого замыкания и т.п.) проводимость защитного подслоя восстановится, и аккумулятор будет пригоден для дальнейшего использования. Для достижения поставленной цели проекта будут решены задачи по созданию материалов, обладающих требуемым характером зависимости проводимости от потенциала электрода и температуры, пригодные для нанесения тонких сплошных слоёв на алюминиевые подложки (токоотводы) и стабильные в условиях штатной работы ЛИА. Новизна предложенного подхода заключается в использовании подслоя, обладающего потенциорезистивными свойствами, как способа защиты ЛИА от перезаряда и глубокого разряда, а также в использовании в качестве материала потенциорезистивного подслоя не описанных ранее полимеров.

Ожидаемые результаты
На первом этапе проекта будут синтезированы мономерные фрагменты, которые будут использованы для получения полимерных слоёв, обладающих зависимостью проводимости от потенциала и температуры. Будут исследованы зависимости электропроводности полученных полимерных материалов от потенциала, температуры и от структуры мономерного звена. Целью такого исследования будет выявление структурных факторов, определяющих диапазон потенциалов, соответствующих электропроводящему состоянию полимера, а также наличие его терморезистивных свойств. Полученные данные будут использованы для оптимизации структуры полимеров с использованием итеративного подхода. Информация о строении и целевых характеристиках каждой серии полученных материалов будет использована при дизайне и получении следующей серии, что позволит найти оптимальную структуру полимера. Для тестирования синтезированных полимеров будут изготовлены макеты электродов на основе коммерчески доступных катодных материалов с полимерным подслоем. Для изучения эффективности таких систем и их дальнейшей оптимизации будут собраны ячейки с коммерческим электролитом и литиевым анодом (полуэлементы). На втором этапе проекта будет выполнена сборка и тестирование опытных образцов ЛИА емкостью не менее 1 Ач с подслоем оказавшегося наиболее эффективным электропроводящего полимера. Для сборки таких образцов будут применяться промышленные линии индустриальных партнеров, что обеспечит соответствие технологии сборки промышленным стандартам. Будет проработана конструкторская документация и выполнена адаптация технологии катодов с защитным подслоем к требованиям производства литий-ионных аккумуляторов. В отличие от традиционно применяемых для решения вопросов безопасности ЛИА электронных систем, химические механизмы защиты обладают большей отказоустойчивостью и лучшей масштабируемостью (поскольку их реализация зависит от плотности тока на единицу поверхности электрода, а не от полного тока в системе). Поэтому создание механизма, решающего вопросы безопасности путём модификации материалов аккумулятора, является актуальной задачей, критичной для развития производства новых источников тока. Внедрение разработанной технологии поможет снизить издержки производств литий-ионных аккумуляторов, ликвидировать зависимость от импортной компонентной базы и, тем самым, повысить конкурентноспособность производств. Это обеспечивает общественную значимость результатов проекта. Научная значимость ожидаемых результатов определяется тем, что будет разработан новый тип полимеров, обладающих как терморезистивными свойствами, так и зависимостью проводимости от потенциала электрода, и отработан механизм защиты литий-ионных аккумуляторов от нештатных ситуаций с использованием подслоя на основе таких полимеров. Актуальность исследований, направленных на поиск способов химической защиты ЛИА от перегрева, переразряда и перезаряда, подтверждается большим количеством публикаций на эту тему. Однако единственными описанными в литературе электропроводящими полимерами, применяемыми в качестве защитного подслоя в катодах ЛИА, являются производные политиофена, содержащие линейные алкильные заместители в боковой цепи. Их электрическая проводимость сильно зависит от температуры, поэтому их активно исследуют в качестве терморезистивного подслоя, размыкающего электрическую цепь при перегреве. Тем не менее, снижение электропроводности с ростом потенциала для полимеров политиофенового ряда не характерно. Обладающие этим свойством полимеры в качестве материала для повышения безопасности эксплуатации ЛИА еще ни разу не тестировались, что обеспечивает новизну проекта.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основной задачей проекта является разработка защитного слоя (далее «подслой»), который, находясь между токоотводом и активным материалом, должен повышать внутренне сопротивление литий-ионного аккумулятора при превышении максимально допустимого рабочего напряжения (перезаряде) и коротком замыкании, тем самым предотвращая термический разгон и возгорание системы. Для создания такого защитного слоя был синтезирован и протестирован ряд полимеров, отличающихся по структуре. Электрохимическое тестирование полимеров позволило установить, что все они обладают т.н. «окном проводимости», т.е. конечным диапазоном потенциалов, внутри которого электропроводность полимерной плёнки толщиной 1 мкм превышает 1 мСм. За пределами этого окна электропроводность ниже 1 мкСм. Сопоставление полученных результатов с данными спектроскопии поглощения показало, что проводимость возникает при частичном окислении полимера за счёт делокализации заряда и исчезает при полном окислении полимера, сопровождающемся локализацией заряда на отдельных фрагментах цепи. Поскольку этот процесс протекает только в электролите и сопровождается сопряженным транспортом ионов, были подобраны условия синтеза и выявлены структурные факторы, обеспечивающие достаточную стабильность полимеров для их использования в литий-ионных аккумуляторах. В ходе выполнения следующего этапа проекта была разработана методика осаждения полимеров на алюминиевые подложки с последующим нанесением катодного материала на основе феррофосфата лития. Полученные электроды были протестированы в макетах аккумуляторов типа CR2032 с литиевым анодом. Было продемонстрировано, что в условиях штатной работы аккумулятора защитный подслой не влияет на ёмкостные характеристики и циклическую стабильность ячейки. В условиях перезаряда наличие подслоя обеспечивает прерывание тока и предотвращает разложение электролита, что было подтверждено результатами анализа компонентов ячеек, собранных с защитным подслоем и без него. В условиях короткого замыкания защитный подслой увеличивает внутреннее сопротивление ячейки, что приводит к снижению тепловыделения в 7 раз по сравнению с эталонной системой. Для того, чтобы обеспечить более полную универсальность защитного слоя, проводились исследования, направленные на придание ему терморезистивных свойств. Был синтезирован ряд полимеров, для которых получены температурные зависимости проводимости. Показано, что температура перехода полимеров в изолирующее состояние составляет 200 градусов Цельсия, что превышает требуемую для предотвращения теплового разгона аккумулятора температуру (90-150 градусов Цельсия). Работы по модификации материалов для уменьшения температуры перехода запланированы на следующий год выполнения проекта.

 

Публикации

1. Белецкий Е.В., Алексеева Е.В., Спиридонова Д.В., Янкин А.Н., Левин О.В. Overcharge Cycling Effect on the Surface Layers and Crystalline Structure of LiFePO4 Cathodes of Li-Ion Batteries Energies, Energies 2019, 12, 4652; doi:10.3390/en12244652 (год публикации - 2019).

2. Белецкий Е.В., Волосатова Ю.А., Елисеева С.Н., Левин О.В. NICKEL-SALEN-TYPE POLYMERS CONDUCTIVITY UNDER OVEROXIDATION ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Book 6: Abstracts. – Saint Petersburg, 2019, ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Book 6: Abstracts. – Saint Petersburg, 2019 – p. 377 (год публикации - 2019).

3. Левин Олег Владиславович, Белецкий Евгений Всеволодович, Лукьянов Даниил Александрович Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов -, - (год публикации - ).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В результате выполнения работ в первый год проекта был проведён скрининг полимеров для выявления потенциальных кандидатов для применения в качестве защитных слоёв переменного сопротивления, протестирована зависимость их свойств от условий синтеза, и проведен ряд экспериментов, подтверждающих функциональность слоёв, меняющих своё сопротивления по достижении определённого потенциала, для защиты литий-ионных аккумуляторов от перезаряда. Поэтому на второй год были запланированы работы по проверке масштабируемости методик изготовления электродов с защитным слоем переменного сопротивления, а также тестирование их свойств в полномасштабных макетах аккумуляторов. В качестве прототипа для испытаний был изготовлен аккумулятор в гибком корпусе, состоящий из двух катодов площадью 10 см2 и двух графитовых анодов. Было продемонстрировано, что защищенный аккумулятор становится инертным для заряда и разрядки в ходе перезаряда, в то время как для стандартного аккумулятора неблагоприятные анодные процессы наблюдаются при каждом цикле перезаряда, и ячейка продолжает потреблять значительный необратимый заряд на каждом цикле. После 25 циклов кумулятивная емкость перезаряда обычного аккумулятора оказалась в 4 раза выше, чем у защищенного. Защитный эффект хорошо виден при осмотре внешнего вида перезаряженных аккумуляторов. Эталонная ячейка заметно раздулась после испытания, в то время как ячейка с защищенным катодом оставалась почти плоской. Для испытаний на короткое замыкание (КЗ) аккумуляторы в гибком корпусе были изготовлены аналогично образцам для перезаряда. Было продемонстрировано, что в аккумуляторе с защитным слоем практически не происходит импульсного разогрева. Срабатывание защитного слоя резко повышает внутреннее сопротивление аккумулятора, и в режиме КЗ он разряжается только малыми токами. незащищенный аккумулятор продемонстрировал выброс большого количества тепла в первый момент КЗ, что может привести к тепловому разгону. Описанные выше результаты были получены с использованием полимеров, меняющих своё сопротивление в зависимости от потенциала. Для наиболее полной защиты аккумуляторов от нештатных ситуаций желательно обеспечить дополнительно повышение сопротивления защитного слоя при возрастании температуры. Эксперименты на модельных системах позволили отобрать полимер, обладающий как терморезистивными, так и потенциорезистивными свойствами. Данные, полученные для модельных систем, свидетельствуют о росте сопротивления защитного подслоя при температурах до 100 °С, что соответствует планируемой в проекте температуре срабатывания терморезистивной защиты.

 

Публикации

1. Апраксин Р.В., Волосатова Ю.А., Волков А.И., Власов П.С., Лукьянов Д.А., Куликов И.Р., Елисеева С.Н., Левин О.В. Electrochemical Synthesis and Characterization of Poly[Ni(CH3Osalen)] with Immobilized Poly(styrenesulfonate) Anion Dopants Electrochimica Acta, 11.12.2020 (год публикации - 2020).

2. Белецкий Е.В., Ершов В.А., Данилов С.Д., Алексеева Е.В., Левин О.В. Resistivity-Temperature Behavior of Intrinsically Conducting Bis(3-methoxysalicylideniminato)nickel Polymer Polymers, том 12, номер 12, номер статьи 2925 (год публикации - 2020).

3. Верещагин А.А, Лукьянов Д.А., Куликов И.Р., Панджвани Н.А., Алексеева Е.В., Бехрендс Дж., Левин О.В. The Fast and the Capacious: A [Ni(Salen)]‐TEMPO Redox‐Conducting Polymer for Organic Batteries Batteries & Supercaps, - (год публикации - 2020).

4. Левин О.В., Белецкий Е.В., Лукьянов Д.А. Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов -, RU2726938C1 (год публикации - ).

5. Лукьянов Д.А., Борисова А.С., Левин О.В. 6,6′-{[Ethane-1,2-diylbis(azaneylylidene)]bis(methaneylylidene)}bis[2-(hexyloxy)phenolato] Nickel(II) Molbank, том 2020, номер 4, номер статьи M1174 (год публикации - 2020).