Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основной задачей проекта является разработка защитного слоя (далее «подслой»), который, находясь между токоотводом и активным материалом, должен повышать внутренне сопротивление литий-ионного аккумулятора при превышении максимально допустимого рабочего напряжения (перезаряде) и коротком замыкании, тем самым предотвращая термический разгон и возгорание системы. Для создания такого защитного слоя был синтезирован и протестирован ряд полимеров, отличающихся по структуре. Электрохимическое тестирование полимеров позволило установить, что все они обладают т.н. «окном проводимости», т.е. конечным диапазоном потенциалов, внутри которого электропроводность полимерной плёнки толщиной 1 мкм превышает 1 мСм. За пределами этого окна электропроводность ниже 1 мкСм. Сопоставление полученных результатов с данными спектроскопии поглощения показало, что проводимость возникает при частичном окислении полимера за счёт делокализации заряда и исчезает при полном окислении полимера, сопровождающемся локализацией заряда на отдельных фрагментах цепи. Поскольку этот процесс протекает только в электролите и сопровождается сопряженным транспортом ионов, были подобраны условия синтеза и выявлены структурные факторы, обеспечивающие достаточную стабильность полимеров для их использования в литий-ионных аккумуляторах. В ходе выполнения следующего этапа проекта была разработана методика осаждения полимеров на алюминиевые подложки с последующим нанесением катодного материала на основе феррофосфата лития. Полученные электроды были протестированы в макетах аккумуляторов типа CR2032 с литиевым анодом. Было продемонстрировано, что в условиях штатной работы аккумулятора защитный подслой не влияет на ёмкостные характеристики и циклическую стабильность ячейки. В условиях перезаряда наличие подслоя обеспечивает прерывание тока и предотвращает разложение электролита, что было подтверждено результатами анализа компонентов ячеек, собранных с защитным подслоем и без него. В условиях короткого замыкания защитный подслой увеличивает внутреннее сопротивление ячейки, что приводит к снижению тепловыделения в 7 раз по сравнению с эталонной системой. Для того, чтобы обеспечить более полную универсальность защитного слоя, проводились исследования, направленные на придание ему терморезистивных свойств. Был синтезирован ряд полимеров, для которых получены температурные зависимости проводимости. Показано, что температура перехода полимеров в изолирующее состояние составляет 200 градусов Цельсия, что превышает требуемую для предотвращения теплового разгона аккумулятора температуру (90-150 градусов Цельсия). Работы по модификации материалов для уменьшения температуры перехода запланированы на следующий год выполнения проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В результате выполнения работ в первый год проекта был проведён скрининг полимеров для выявления потенциальных кандидатов для применения в качестве защитных слоёв переменного сопротивления, протестирована зависимость их свойств от условий синтеза, и проведен ряд экспериментов, подтверждающих функциональность слоёв, меняющих своё сопротивления по достижении определённого потенциала, для защиты литий-ионных аккумуляторов от перезаряда. Поэтому на второй год были запланированы работы по проверке масштабируемости методик изготовления электродов с защитным слоем переменного сопротивления, а также тестирование их свойств в полномасштабных макетах аккумуляторов. В качестве прототипа для испытаний был изготовлен аккумулятор в гибком корпусе, состоящий из двух катодов площадью 10 см2 и двух графитовых анодов. Было продемонстрировано, что защищенный аккумулятор становится инертным для заряда и разрядки в ходе перезаряда, в то время как для стандартного аккумулятора неблагоприятные анодные процессы наблюдаются при каждом цикле перезаряда, и ячейка продолжает потреблять значительный необратимый заряд на каждом цикле. После 25 циклов кумулятивная емкость перезаряда обычного аккумулятора оказалась в 4 раза выше, чем у защищенного. Защитный эффект хорошо виден при осмотре внешнего вида перезаряженных аккумуляторов. Эталонная ячейка заметно раздулась после испытания, в то время как ячейка с защищенным катодом оставалась почти плоской. Для испытаний на короткое замыкание (КЗ) аккумуляторы в гибком корпусе были изготовлены аналогично образцам для перезаряда. Было продемонстрировано, что в аккумуляторе с защитным слоем практически не происходит импульсного разогрева. Срабатывание защитного слоя резко повышает внутреннее сопротивление аккумулятора, и в режиме КЗ он разряжается только малыми токами. незащищенный аккумулятор продемонстрировал выброс большого количества тепла в первый момент КЗ, что может привести к тепловому разгону. Описанные выше результаты были получены с использованием полимеров, меняющих своё сопротивление в зависимости от потенциала. Для наиболее полной защиты аккумуляторов от нештатных ситуаций желательно обеспечить дополнительно повышение сопротивления защитного слоя при возрастании температуры. Эксперименты на модельных системах позволили отобрать полимер, обладающий как терморезистивными, так и потенциорезистивными свойствами. Данные, полученные для модельных систем, свидетельствуют о росте сопротивления защитного подслоя при температурах до 100 °С, что соответствует планируемой в проекте температуре срабатывания терморезистивной защиты.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Третий год выполнения проекта был направлен, в первую очередь, на разработку технологии защиты литий-ионных аккумуляторов на основе полученных ранее научных результатов. Для этого на основе накопленного в предыдущие годы массива данных по электрохимическому, термо- и потенциорезистивному поведению различных проводящих полимеров были построены и верифицированы модели, описывающие нанесение и функционирование защитных подслоев переменного сопротивления. Процесс электрохимического нанесения пленок проводящих полимеров типа был моделирован методом молекулярной динамики. Моделирование показало, что процесс полимеризации состоит из стадии образования упорядоченных сорбционных слоев на поверхности электрода и последующей окислительной полимеризации. Было показано, что стерические затруднения в мономере нарушают упорядоченность сорбционных слоев и препятствует образованию равномерной пленки. Для определения требований к электрохимическим и резистивным свойствам материала подслоя, известная модель Дойля-Фуллера-Ньюмана была расширена уравнениями энергетического баланса и параметризацией подслоя переменного сопротивления. Получившаяся модель была верифицирована на имеющемся массиве экспериментальных данных и позволила существенно уточнить начальные требования к материалу подслоя. В результате в качестве оптимального материала был выбран полимер, который обладал необходимыми параметрами для защиты аккумуляторов как с низко-, так и с высоковольтными катодными материалами. Была разработана масштабируемая технология нанесения защитного подслоя на промышленную фольгу, используемую для изготовления катодов литий-ионных аккумуляторов. Ввиду недостаточной адгезии полимера к алюминию была введена стадия нанесения графитового покрытия, повышающего адгезию и эффективность электрохимической полимеризации. Была сконструирована установка периодического нанесения защитного подслоя на длинные рулоны фольги, что необходимо для дальнейшего изготовления электродов на производственной линии. На основе полученных электродов с защитным подслоем были изготовлены катоды и собраны литий-ионные аккумуляторы ампер-часовой емкости. Для определения работоспособности технологии были проведены сравнительные испытания незащищенных и защищенных литий-ионных аккумуляторов в соответствии со стандартными протоколами испытаний. Было показано, что защищенные аккумуляторы устойчивее к перезаряду, перегреву, а также внутреннему и внешнему короткому замыканию. При перезаряде защищенный аккумулятор ограничивал ток при превышении рабочего потенциала, что уменьшало его необратимый заряд и препятствовало разложению компонентов аккумулятора. При нагреве защищенного аккумулятора наблюдались значительно меньшие, чем для незащищенного, токи саморазряда. При возникновении как внутреннего, так и внешнего короткого замыкания защищенный аккумулятор показывал кратно меньшие пиковые токи замыкания и, как следствие, значительно меньшее пиковое тепловыделение и перегрев. Полученные данные свидетельствуют о том, что изготовленный подслой защищает от всех основных сценариев, приводящих к развитию нештатных ситуаций с литий-ионными аккумуляторами, предотвращает их перегрев, тепловой разгон и разложение компонентов. По результатам работы за третий год выполнения проекта было опубликовано 5 статей, в том числе 3 в журналах первого квартиля, а также подана заявка на патент на изобретение РФ. Результаты проекта освещены в СМИ (сайт СПбГУ, Популярная Механика, Научная Россия, ВестиRU), материалы доступны по ссылкам: https://spbu.ru/news-events/novosti/himiki-spbgu-razrabotali-tehnologiyu-zashchity-litiy-ionnyh-akkumulyatorov-ot https://www.popmech.ru/technologies/news-677653-v-rossii-razrabotali-tehnologiyu-zashchity-litiy-ionnyh-akkumulyatorov-ot-vozgoraniya/?utm_source=yxnews&utm_medium=desktop https://scientificrussia.ru/articles/himiki-razrabotali-tehnologiyu-zashchity-litij-ionnyh-akkumulyatorov-ot-vozgoraniya?utm_source=yxnews&utm_medium=desktop https://www.vesti.ru/nauka/article/2530772