Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнение проекта за отчетный период было направлено на синтез и исследование физико-химических свойств гиперразветвленных иономерных полиолов, представляющих собой аминоэфиры борной и орто-фосфорной кислот (АЭБК и АЭФК соответственно) в качестве основы для создания новых ионных жидкостей и иономерных полиуретановых пленочных мембранных материалов. Синтез АЭБК и АЭФК осуществлялся с использованием в качестве центрального соединения триэтаноламина (ТЭА). Для создания последующих узлов ветвления и ионогенных групп использовались борная и орто-фосфорная кислоты. Для этерификации используемых кислот и терминирования гидроксильными группами в случае АЭБК использовались низкомолекулярные гликоли и полиоксиэтиленгликоль (ПЭГ) с ММ=400 и полиоксипропиленгликоль (ППГ) с ММ=1000 в случае АЭФК. Синтез полиуретановых иономеров на основе АЭФК осуществлялся с целью использования их в качестве базы для разработки и исследования перспективных паропроницаемых и первапорационных мембранных пленочных материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами и стойкостью к воздействию агрессивных сред. Изучена реакция этерификации орто-фосфорной кислоты (ОФК) триэтаноламином и полиоксипропиленгликолем (ППГ). Реакционный процесс сопровождается образованием терминированных гидроксильными группами разветвлённых аминоэфиров орто-фосфорной кислоты (АФЭК). Особенностью химического строения полученных соединений является существование в их структуре разделенных в пространстве ионных пар. Реакция этерификации орто-фосфорной кислоты гликолями становится возможной благодаря использованию третичных аминов. C использованием метода динамического светорассеяния исследовано размерное распределение по интенсивности частиц для АЭФК, полученных при различном мольном избытке ОФК относительно ППГ. ИК-спектроскопически подтверждено образование связи Р-О-С в составе АЭФК. Так, на ИК-спектрах присутствуют полосы при 980 см-1, которые с увеличением доли ОФК возрастают. В связи с устанавливаемым строением АЭФК, основной вопрос связан с существованием в полученных соединениях СН2-ОН и ОН групп с ассоциированными протонами, фосфат-анионов (РО-) и Р-О-С групп. С этой целью были получены 1Н ЯМР спектры АЭФК-3 и АЭФК-9 при различных температурах. Существование -ОН + Н+ ↔ -ОН2+ обменных взаимодействий обуславливает размытый сигнал 5.6 – 5.4 ppm при +6 °С, который с повышением температуры до +14 °С переходит в широкий сигнал в области 5.4 ppm, а при +20 °С и +30 °С в синглет при δ=4.8 ppm. Для АЭФК-6 аналогичное смещение сигналов с увеличением температуры наблюдается в области 6.5 – 6.0 ppm. Для ППГ в условиях низкого содержания ОН групп и отсутствия их обменных взаимодействий с протонами, соответствующие сигналы на 1Н ЯМР спектрах не проявляются во всем температурном интервале. На 31Р ЯМР наблюдаются сигналы, которые соответствует фосфат анионам, положение и проявление которых претерпевает заметные изменения при увеличении доли ОФК в системе АЭФК. В АЭФК отсутствуют сигналы, характеризующие ОФК. Это свидетельствует о полном вовлечении ОФК в реакцию этерификации. Полученные результаты позволяют заключить, что благодаря наличию фосфат анионов в составе АЭФК, эти разветвленные соединения участвуют в формировании кластеров. Было установлено, что динамическая вязкость АЭФК увеличивается с ростом доли орто-фосфорной кислоты в ее составе вследствие формирования вязких ассоциатов с участием непрореагировавших Р-ОН групп ОФК. При увеличении доли орто-фосфорной кислоты при синтезе АЭФК в реакцию этерификации могут вступать обе гидроксильные группы, находящиеся на концах ППГ. Наименьшие значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и поверхностного натяжения здесь наблюдаются при увеличении доли ОФК при синтезе АЭФК. Низкие значения ККМ и σ, определенные для АЭФК, являются следствием того, что входящий в его структуру фосфат-анион существует в водной среде в большом отдалении от протонов. Показано, что при использовании триэтиламина происходит полная этерификация ОФК с последующим образованием терминированных гидроксильными группами разветвленных эфиров ОФК. Существование терминальных гидроксильных групп в количестве, достигающем пяти, и существование в АЭФК разделенных в пространстве ионных пар, позволил использовать их в качестве основы для синтеза полиуретанов иономерной природы. Было установлено, что полиуретаны, полученные на основе аминоэфиров орто-фосфорной кислоты и полиизоцианатов обладают высокими адгезионными характеристиками и прочностными показателями. Представленные экспериментальные результаты позволяют отнести полиуретаны, полученные на основе аминоэфиров орто-фосфорной кислоты к полимерам иономерной природы. Предварительные результаты исследований показали, что способ получения полиуретановых пленочных материалов на основе АЭФК оказывает значительное влияние на формирование их надмолекулярной структуры. Так, полиуретаны на основе АЭФК, полученные с использованием растворителя не проявляют способности к паропроницаемости и не могут быть использованы в качестве селективного слоя первапорационных мембранных материалов. Напротив, полиуретановые пленочные материалы, отлитые из расплава реакционной смеси на основе АЭФК и полиизоцианата проявляют высокие значения термочувствительной паропроницаемости и селективности в случае использования их в качестве первапорационных мембран. На основе борной кислоты, триэтаноламина, моно-, ди-, и триэтиленгликоля (МЭГ, ДЭГ и ТЭГ), а также полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 400 г/моль, были синтезированы аминоэфиры борной кислоты (АЭБК-МЭГ / АЭБК-ДЭГ / АЭБК-ТЭГ / АЭБК-ПЭГ), которые за счет формирования боратов образуют межмолекулярные комплексы. Исследовано влияние размера гликолевой составляющей на термоокислительную стабильность аминоэфиров борной кислоты. Показано, что устойчивость к термоокислительной деструкции АЭБК падает с уменьшением размера гликолевой составляющей. Наибольшую устойчивость к термоокислительной деструкции проявляет АЭБК-ТЭГ. Аминоэфиры борной кислоты, полученные на основе низкомолекулярных гликолей, были исследованы в качестве ионных жидкостей для экстрактивной дистилляции. Изучены также их физико-химические характеристики. Согласно измерениям размерного распределения по интенсивности частиц АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ образуют кластеры со средним размером от 600 нм до 1000 нм. Было установлено, что вода, участвуя в процессах сольватации разделенных в пространстве ионов, оказывает значительное влияние на физико-химические свойства АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ, в том числе на характер электронных спектров, на зависимости плотности и вязкости водных растворов АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ от его содержания. Измерения концентрационных зависимостей динамической вязкости подтвердили, что образование боратов приводит к формированию объемных межмолекулярных комплексов, а сами борат-анионы вступают в диполь-дипольные взаимодействия с водой. Сольватация, в свою очередь, оказывает значительное воздействие на структурную организацию АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ и, соответственно, на их физико-химические свойства. В ходе исследований получены концентрационные и температурные зависимости физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность) водных растворов АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ. Было показано, что водные растворы АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ демонстрируют классические свойства концентрированных солевых растворов с максимумом проводимости, характерным и для ионных жидкостей. Проведенные исследования парожидкостного равновесия водно-спиртовых растворов в присутствии АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ показали, что АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ в условиях атмосферного разделения водно-спиртовых смесей являются нелетучими компонентами. Присутствие АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ увеличивает летучесть этанола относительно воды, что приводит к разрушению азеотропа этанол-вода. Эффект влияния АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ на относительную летучесть этанола оказывается значительным и сопоставимым с эффектом влияния имидазольных ионных жидкостей. При этом, простота получения АЭБК-ТЭГ, низкая стоимость и высокая термоокислительная устойчивость в обычных атмосферных условиях создают преимущества для его практического использования в качестве потенциально эффективного реагента для процессов экстрактивной ректификации смесей этанол – вода. На основе АЭБК-ПЭГ, синтезированных с использованием в качестве гликолевой компоненты полиоксиэтиленгликоля с ММ=400 (ПЭГ) и соединений, создающих пространственные затруднения в структуре аминоэфиров борной кислоты, были получены полиуретановые иономеры. Для создания пространственных затруднений в структуре АЭБК-ПЭГ в процессе его синтеза часть ПЭГ заменялась на терминированные гидроксильными группами аддукты. На основе диглицидилового эфира бисфенола А, моно- и диэтаноламина получали аддукт ЭМД, а на основе полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана и диэтаноламина получали аддукт ДЭА-Гл-POSS. В связи с тем, что ПЭГ имеет более высокую молекулярную массу по сравнению с ТЭГ, вероятность участия АЭБК-ПЭГ в образовании межмолекулярных комплексов заметно снижается. Путем измерений размерного распределения по интенсивности частиц было установлено, что размеры АЭБК-ПЭГ (250 нм) оказались почти в три раза меньше размеров АЭБК-6. Введение в состав АЭБК-ПЭГ небольших количеств ЭМД создает еще большие препятствия для образования межмолекулярных комплексов и приводит к уменьшению размера соответствующего АЭБК-ПЭГ-ЭМД до 150 нм. Был сделан вывод, что АЭБК-ПЭГ-ЭМД, подобно АЭБК-3, АЭБК-6 и АЭБК-ПЭГ, участвует в межмолекулярных взаимодействиях, сопровождающихся образованием борат-анионов и третичного аммониевого катиона. Согласно анализу плотности и динамической вязкости АЭБК-ПЭГ-ЭМД, введение аддуктов в структуру АЭБК-ПЭГ приводит к изменениям в пространственной упаковке АЭБК, отличительной чертой которых является участие в формировании межмолекулярных комплексов, сопровождающихся образованием анионов бората и катионов третичного аммония. Аналогичные закономерности были получены и для АЭБК-ПЭГ-ДЭА-Гл-POSS. На основе АЭБК-ПЭГ, АЭБК-ПЭГ-ЭМД и АЭБК-ПЭГ-ДЭА-Гл-POSS были синтезированы полиуретановые пленочные материалы. Было установлено, что сегрегация жестких блоков сопровождается вынужденным объединением поли(оксиэтиленгликолевого) компонента. Процессы надмолекулярной организации являются причиной возникновения пористости полимера. Образцы полиуретановых пленок, полученных на основе аминоэфиров борной кислоты были исследованы в качестве термочувствительных паропроницаемых мембранных материалов. Результаты исследований позволили сделать вывод о том, что паропроницаемость ПУ, полученных на основе модифицированных аддуктами аминоэфиров борной кислоты, обусловлена иономерной природой АЭБК и наличием стерических затруднений в гиперразветвленной структуре АЭБК, которая может привести к увеличению свободного объема в таких полиуретанах. В связи с полученными результатами, дальнейшие эксперименты по разделению бинарных жидких смесей проводились с участием полиуретановых материалов, показавших наиболее высокие значения паропроницаемости. Разработана технология нанесения селективного слоя композиционной мембраны из полиуретана на основе аминоэфиров борной кислоты. Показано, что нанесение полиуретана без использования растворителя приводит к возникновению дефектов внутри получаемого селективного слоя и плохой морфологии поверхности мембраны, которая дополнительно ухудшается при эксплуатации. Использование реакционной смеси аминоэфира борной кислоты с полиизоцианатом в виде раствора позволяет получать однородный по толщине селективной слой композиционной мембраны. Был определен диапазон концентраций растворителя, в котором наблюдалась лучшая пленкообразующая способность раствора полимера и его высокая адгезия к материалу подложки. Использование растворителя, при прочих равных условиях, позволило получить наносимый селективный слой меньшей толщины. Улучшение морфологии поверхности селективного слоя можно было наблюдать визуально, по наличию глянца, который сохранялся и после проведения экспериментов. Высокая однородность селективного слоя и ее механическая устойчивость была подтверждена методами конфокальной лазерной сканирующей микроскопии поверхности селективного слоя и бокового среза мембраны лабораторных образцов композиционных мембран до и после экспериментов. Проведены экспериментальные исследования первапорационного разделения для смеси этанол-вода (15%(масс.) воды) при различных температурах для более пятидесяти образцов лабораторных композиционных мембран на основе базового полиуретана и его модификаций. Получены характеристики мембранного разделения (поток, селективность) для базового АЭБК-ПЭГ-ПУ (40 С / 60 С): поток (приведенный к толщине селективного слоя =10 мкм) составил 0,15 / 0,41 [кг/м2 ч]; коэффициент разделения 19,8 / 6,2. Использование модификатора позволяет увеличить в 4 - 5 раз приведенный поток, при снижении почти в 2 раза коэффициента разделения: поток (приведенный к толщине селективного слоя =10 мкм) составил 0,6 / 2,29 [кг/м2 ч]; коэффициент разделения 10,5 / 5,7. Таким образом, определены пути дальнейшего улучшения разделительных свойств получаемых мембран. Проведенные экспериментальные исследования показали, что материалы на основе АЭБК-ПЭГ-ПУ, АЭБК-ПЭГ-ЭМД-ПУ и АЭБК-ПЭГ-ДЭА-Гл-POSS-ПУ обладают селективностью по отношению к водно-спиртовой смеси. Разделительные свойства некоторых образцов оказались на уровне, который делает потенциально возможное использование их для изготовления промышленных композиционных мембран для малотоннажного производства. Разработанная рецептура смеси и процесс формирования селективного слоя композиционной мембраны могут лечь в основу технологии изготовления полотна композиционной мембраны и создания на его основе рулонных и плоскорамных промышленных мембранных модулей.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
С использованием модифицированных аминоэфиров борной кислоты синтезированы пористые полиуретаны, пористая морфология которых обусловлена особенностями гиперразветвленной макромолекулярной архитектуры аминоэфиров борной кислоты (АЭБК). Исследование было направлено на установление влияния объемных заместителей в составе аминоэфиров борной кислоты на физико-механические, термические свойства, процессы порообразования и паропроницаемости полиуретанов, получаемых на их основе. Были синтезированы АЭБК-1, АЭБК-2 и АЭБК-3, различие в химическом строении которых состоит в функциональности, симметричности и объемности создаваемых ответвлений – аддуктов (АД-1, АД-2 и АД-3). Так как АД-1 и АД-2 (соответственно АЭБК-1 и АЭБК-2) получены на основе диглицидилового эфира 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, в их структуре присутствует жесткий блок, а разница заключается в их разветвленности и, соответственно, количестве терминальных гидроксильных групп. В случае АД-2 возможно образование трех модификаций аддукта. Кроме того, при синтезе АД-1 и АД-2 использовали эпоксидную смолу ЭД-20, в которой содержание диглицидилового эфира 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана составляет около 80%. Для получения АД-3 (АЭБК-3) в качестве многофунукциональной объемной структуры был использован полиэдральный октаглицидил-силсесквиоксан. Степень разветвления аддуктов оказывает влияние на размеры пор. Так, для АЭБК-3-ПУ, полученного на основе наиболее разветвленного аддукта, поры оказались наибольшими. Во всех случаях размеры пор не изменяются аддитивно содержанию аддуктов в составе АЭБК. Наблюдается также заметный разброс в размерах маленьких и больших пор. Пористость изучаемых полиуретанов отражается и на морфологии их поверхности. На поверхности полиуретановых пленочных материалов наблюдается также видимый разброс пор по размерам. Было исследовано изменение прочности АЭБК-1-ПУ и АЭБК-3-ПУ. Было показано, что одна из причин проникновения паров воды сквозь пористый материал может быть связана с тем, что поры гигроскопичны и легко заполняются водой. Излагаемый в отчете материал исследований опубликован в журнале Polymer Science, Series B, 2020, V.62, №4, P. 375-385. DOI: 10.1134/S156009042004003X. На основе аминоэфиров борной кислоты, были получены ассиметричные полимерные первапорационные мембраны и исследованы при разделении смеси этанол/вода. Для разделения двухкомпонентной смеси этанол/вода использовали ассиметричную полимерную первапорационную мембрану, включающую последовательно селективный слой, выполненный из полимерной полиуретановой композиции, нанопористый подслой из фторопласта Ф42Л, и микропористую подложку на основе полипропилена и лавсана. В качестве полимерной композиции использовали полиуретаны, синтезированные на основе АЭБК. Полученная таким образом ассиметричная полимерная первапорационная мембрана была исследована при обезвоживании разбавленных водно-спиртовых растворов с содержанием воды 10 мас.% и менее 10 мас.%. При разделении бинарной смеси этанол/вода с содержанием воды 10 мас.% в сырьевой емкости и температуре 40°С, коэффициент разделения при использовании разработанной первапорационной мембраны достигает 168 при производительности 170 г/м2ч. Значение индекса первапорационного разделения (PSI) в данном случае составляет 28,39 кг/м2ч. При изменении состава полимерной композиции коэффициент разделения составляет 48, удельная производительность – 870 г/м2ч. Значение PSI составляет 40,89 кг/м2ч. Исследованы аминоэфиры орто-фосфорной кислоты (АЭФК) и полиуретановые иономеры на их основе в качестве паропроницаемых мембран и первапорационных мембран для разделения смеси изопропанол/вода. Было исследовано термическое поведение полиуретановых иономеров на основе аминоэфиров орто-фосфорной кислоты. Исследованы продукты катализируемой триэтаноламином и триэтиламином реакции этерификации орто-фосфорной кислоты полиоксипропиленгликолем-1000. Установлено, что природа третичного амина заметно влияет на полноту реакции этерификации. При использовании триэтаноламина гидроксильные группы, входящие в его состав, также участвуют в этерификации орто-фосфорной кислоты. Образующийся в результате третичный аммоний, являющийся центральным звеном синтезируемых разветвленных аминоэфиров орто-фосфорной кислоты, является причиной неполной этерификации и существования в структуре аминоэфиров разделенных в пространстве ионных пар. При применении триэтиламина этерификация орто-фосфорной кислоты протекает практически полностью с образованием полифосфатов. Изучено термическое поведение полиуретанов иономерной и неиономерной природы. Обнаружено, что у полиуретанов, содержащих ионные группы, температура стеклования значительно выше, чем у полиуретанов неиономерной природы. Показано, что фосфорсодержащие полиуретаны неиономерной природы проявляют более высокую термостойкость в инертной среде, чем фосфорсодержащие полиуретановые иономеры. При этом температура начала термоокислительной деструкции у полиуретанов неиономерной природы заметно падает с увеличением содержания полифосфатов. Отмечено, что полиуретановые иономеры, полученные с использованием фосфолипидов, имеют более низкую термическую стабильность, чем полиуретаны на основе аминоэфиров орто-фосфорной кислоты. Излагаемый материал исследований опубликован в журнале Polymer Science. Series A, 2020, V.62, №5, P.458-469. DOI: 10.1134/S0965545X2005003X, Для синтеза первапорационных полиуретановых мебран были получены АЭФК на основе полиоксипропиленгликоля с ММ=1000 (АЭФК-ППГ-1000), полиоксипропиленгликоля с ММ=400 (АЭФК-ППГ-400) и полиоксиэтиленгликоля с ММ=400 (АЭФК-ПЭГ-400). Соответствующие полиуретаны обозначены как АЭФК-ППГ-1000-ПУ, АЭФК-ППГ-400-ПУ, АЭФК-ПЭГ-400-ПУ. Пленочные образцы АЭФК-ППГ-1000-ПУ были получены как путем отлива их из растворов уретанобразующей системы, так и непосредственно из расплава, то есть без использования растворителя. Было установлено, что содержание нелетучих компонентов (СО) в составе растворов уретанобразующей системы оказывает значительное влияние на паропроницаемость получаемых пленочных материалов. АЭФК-ППГ-1000-ПУ, полученные при СО=60 мас.%, проявляют низкую степень набухания в воде и низкую паропроницаемость. Начиная с содержания СО=70 мас.% паропроницаемость начинает заметно возрастать, увеличиваясь в 2,5 раз при СО=100 мас.%. Для изготовления первапорационных мембран для обезвоживания изопропанола были использованы АЭФК-ППГ-1000-ПУ, полученные при СО=100%. Согласно полученных результатов, полиуретановые мембраны проявляют высокую производительность, возрастающую с повышением содержания ионных групп в составе АЭФК-ППГ-1000-ПУ (2650 г/м2час). Несмотря на то, что фактор разделения для этих мембран оказался относительно невысоким (29), показатель первапорационного разделения (PSI) проявляет высокие значения (77 кг/м2час), соизмеримые с лучшими первапорационными полимерными мембранами, исследованными для разделения смесей изопропанол/вода. При замене полиэфира ППГ-1000 на ПЭГ-400 при синтезе АЭФК-ПЭГ-ПУ (СО=100 мас.%), паропроницаемость пленочных образцов возросла более, чем в три раза. При этом, наиболее высокие значения паропроницаемости наблюдаются для АЭФК-5-ПЭГ-ПУ. Повышение значений паропроницаемости сопровождается значительным ростом первапорационных характеристик АЭФК-ПЭГ-ПУ в сравнении с АЭФК-ППГ-1000-ПУ. Аналогично росту коэффициента паропроницаемости от АЭФК-3-ПЭГ-ПУ до АЭФК-5-ПЭГ-ПУ, в этом же ряду наблюдается значительное повышение значений производительности мембран. С повышением температуры рост значений производительности мембран сопровождается закономерным понижением значений селективности. Однако, во всех случаях наблюдаются высокие значения показателя первапорационного разделения (PSI). Наиболее высокие значения PSI достигаются для АЭФК-5-ПЭГ-ПУ (производительность 3734 г/м2час, селективность 54, PSI=201,6 кг/м2час при 60°С и содержании изопропанола в разделяемой смеси 85 мас.%). Для АЭФК-4-ПЭГ-ПУ (производительность 2298 г/м2час, селективность 71, PSI=163,1 кг/м2час при 60°С, производительность 805 г/м2час, селективность 148, PSI=119,1 кг/м2час при 40°С и содержании изопропанола в разделяемой смеси 85 мас.%). Для объяснения значимых различий в эффективности транспорта воды сквозь мембраны на основе АЭФК-ПЭГ-ПУ и АЭФК-ППГ-ПУ были проведены сравнительные исследования поверхностно-активных свойств АЭФК-ПЭГ и АЭФК-ППГ. Для того, чтобы исключить влияние молекулярной массы на различие в проявлении поверхностно-активных свойств АЭФК-ПЭГ-400 и АЭФК-ППГ-1000, были проведены аналогичные измерения для АЭФК-ППГ-400. На то, что природа полиэфира оказывает влияние на надмолекулярную организацию соответствующих АЭФК, судили и по закономерностям изменения значений вязкости и плотности аминоэфиров орто-фосфорной кислоты. Плотность АЭФК-6-ПЭГ-400 при Т=20°С относительно плотности ПЭГ-400 возрастает почти на 0.2 г/см3, в то время как плотность АЭФК-6-ППГ-400 относительно плотности ППГ-400 и АЭФК-ППГ-1000 относительно плотности ППГ-1000 возрастает только на 0.05 г/см3 и 0.03 г/см3, соответственно. Следует отметить, что плотность с повышением содержания иономерных структур растёт также для АЭФК-ПЭГ-400-ПУ. Аналогичные закономерности наблюдаются и для значений динамической вязкости изучаемых аминоэфиров орто-фосфорной кислоты. Так, динамическая вязкость АЭФК-6-ПЭГ-400 при Т=20°С относительно динамической вязкости ПЭГ-400 возрастает почти в 6 раз, в то время как динамическая вязкость АЭФК-6-ППГ-1000 относительно динамической вязкости ППГ-1000 возрастает только в 3 раза. Был сделан вывод, что для АЭФК-ППГ-1000 характерным является активное объединение фосфат-анионов в кластеры, собирающиеся в ионные каналы, окруженные макроцепями полиоксипропиленгликоля-1000. Гидрофобность ППГ-1000 затрудняет продвижение воды до ионных каналов и сквозь полимерную матрицу. В случае АЭФК-ПЭГ-400 склонность к образованию мицеллярных структур заметно понижается, что приводит к уменьшению вероятности образования ионных кластеров. При этом, благодаря непрерывности гидрофильной полимерной матрицы паропроницаемыми являются и полиуретаны, полученные на основе ПЭГ-400 и ПИЦ (ПЭГ-400-ПУ). Присутствие же в составе АЭФК-ПЭГ-400-ПУ ионных групп усиливает подвижность молекул воды в таких полиуретанах. Сделанные выводы подтверждает сравнительный анализ термостабильности АЭФК-ППГ-1000-ПУ и АЭФК-ПЭГ-400-ПУ. Образование ионных кластеров сопровождается повышением термостойкости полиуретанов с увеличением в их составе содержания ионогенной составляющей. В случае АЭФК-ПЭГ-400-ПУ повышение содержания фосфат-анионов в полиуретанах не сопровождается ростом их термостабильности. Кроме того, на кривых термомеханического и динамического механического анализа отсутствуют переходы в области 100-130°С, характерной для АЭФК-ППГ-1000-ПУ. Полиуретановые мембраны на основе АЭФК-ПЭГ-400-ПУ, проявляющие наиболее высокие значения паропроницаемости и первапорационных характеристик при разделении смесей изопропанол/вода, являются наиболее прочными. Высокие прочность и термостабильность, характерные для АЭФК-ПЭГ-400-ПУ, делают такие полиуретаны перспективными мембранными материалами для первапорационного разделения смесей изопропанол/вода. Проведено исследование мембранного разделения модельной идеальной смеси, межмолекулярное взаимодействие которой описывается потенциалом Леннард-Джонса. Для исследуемой смеси с использованием модификации неравновесного метода DCV GCMD были вычислены потоки и распределения плотностей компонентов, получена изотерма адсорбции. По литературным данным равновесного молекулярного моделирования было проведено сравнение распределения концентрации компонентов полученных по математической модели с результатами численного неравновесного моделирования. Хорошее согласование результатов позволило составить алгоритм молекулярно-статистического моделирования процессов мембранного разделения. Для описания межмолекулярного взаимодействия полиуретановых мембран на основе аминоэфиров борной кислоты были определены параметры потенциала для атома бора. Подстройка параметров осуществлялась по набору экспериментальных данных (давлению насыщенных паров и плотности при атмосферном давлении) триалкилборатов. Параметры потенциалов других атомов, функциональных групп и внутримолекулярного взаимодействия были заимствованы из силового поля TraPPE. Найденные параметры показали хорошее описание как свойств чистых веществ, так и фазовое равновесие в бинарных смесях. Исследованы ионные жидкости на основе аминоэфиров борной кислоты как экстрагенты для процесса дистилляции бинарных смесей этанола и воды. Результаты этих исследований опубликованы в журнале «Processes» (I.M. Davletbaeva, A.V. Klinov, A.R. Khairullina, A.V. Malygin, S.E. Dulmaev, A.R. Davletbaeva, T.A. Mukhametzyanov // Organoboron ionic liquids as extractants for distillation process of binary ethanol water mixtures, Processes, 2020, 8, 628; DOI:10.3390/pr8050628). Получены АЭБК и АЭФК, в которых часть концевых гидроксильных групп вступила во взаимодействие с фталевым ангидридом. Изменена также их структурная организация путем замены протонов на триэтиламин и метилимидазол. Было установлено, что во всех этих случаях происходит значительный рост вязкости и плотности модифицированных АЭБК и АЭФК. Модифицированные АЭБК и АЭФК оказались эффективными для активного влияния на свойства полиуретановых материалов, получаемых на их основе. Было установлено, что модифицированные АЭБК и АЭФК проявляют высокую реакционную способность при взаимодействии с полиизоцианатами как ароматической, так и алифатической природы.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проведена модификация и исследование иономерных полиуретановых пленочных материалов на основе аминоэфиров борной и орто-фосфорной кислоты в качестве мембранных материалов для дегидратации изопропилового спирта. Первапорационное разделение с использованием полимерных мембран перспективно в процессах обезвоживания изопропанола (IPA). Использование традиционных методов разделения в этом случае является экономически нецелесообразным и приводит к загрязнению окружающей среды. Изопропанол широко используется в современной полупроводниковой и микроэлектронной промышленности в качестве растворителя и чистящего вещества, экстракции и очистки натуральных продуктов, связующего агента, модификатора при полимеризации, антиобледенительного агента и консерванта, а также в качестве аэрозольного растворителя в медицине. Спрос на IPA с каждым годом растёт, что способствует увеличению цены на чистое вещество. Кроме того, отходы IPA чрезвычайно вредны для окружающей среды и требуют больших затрат на его утилизацию. Поэтому регенерация и повторное использование IPA имеет важное значение как с экономической, так и с экологической точек зрения. Основная проблема при разделении IPA от сточных вод заключается в образовании азеотропной смеси, которая состоит из 87,4% и 12,6% IPA и воды соответственно. Ввиду своей малой изученности научный интерес вызывают первапорационные мембраны, получаемые с использованием полиуретанов (ПУ). На селективность и производительность ПУ мембран влияет химическая и физическая структура мембранных материалов, в частности соотношение между мягкими и жёсткими сегментами и степень сшивки. Положительные результаты исследований полиуретановых мембран для первапорационного разделения смесей изопропиловый спирт/вода показали, что на производительность и селективность полиуретановых первапорационных мембран оказывает влияние наличие ионных групп, природа и молекулярная масса олигоэфироной составляющей. Важным фактором, определяющим эффективность первапорационного разделения, является, кроме того, надмолекулярная организация соответствующих полиуретанов. В связи с этим, для влияния на физико-механические свойства, паропроницаемость и первапорационные характеристики полиуретанов, получаемых на основе орто-фосфорной кислоты (АЭФК), была осуществлена модификация разветвленных структур АЭФК. АЭФК получали с использованием триэтаноламина (ТЭА), орто-фосфорной кислоты (ОФК). В качестве олигогликолевой компоненты использовали полиоксипропиленгликоль (ППГ) с ММ=400 (ППГ-400), ММ=1000 (ППГ-1000) и с ММ=2000 (ППГ-2000), а также полиоксиэтиленгликоль с ММ=400 (ПЭГ). В соответствии с природой и ММ используемых гликолей были получены АЭФК-ППГ-400, АЭФК-ППГ-1000, АЭФК-ППГ-2000, АЭФК-ПЭГ и полиуретаны на их основе - АЭФК-ППГ-400-ПУ, АЭФК-ППГ-1000-ПУ, АЭФК-ППГ-2000-ПУ, АЭФК-ПЭГ-ПУ. При получении АЭФК использовали мольное соотношение [ТЭА]:[ОФК]:[ППГ/ПЭГ]=1:(3÷9):6. Для того, чтобы отразить мольный избыток ОФК относительно ТЭА в обозначения соответствующих АЭФК вводили дополнительные цифровые обозначения, например если при получении АЭФК-ППГ-1000 мольное соотношение [ТЭА]:[ОФК]:[ППГ-1000] составляло 1:(3÷9):6, то в обозначение добавлялась цифра 6 (АЭФК-6-ППГ-1000). Для получения модельных мембран на основе полиуретанов, не содержащих ионогенные группы, то есть не являющихся иономерами, в качестве катализатора взамен триэтаноламину был использован триэтиламин (ТЭЛА). ТЭЛА не содержит гидроксильных групп и поэтому не встраивается в разветвлённую структуру соответствующих эфиров орто-фосфорной кислоты. В отличии от триэтаноламина, который ведёт к неполной этерификации ОФК, использование ТЭЛА приводит не только к полной этерификации ОФК, но и к образованию полифосфатных структур. Соответствующие эфиры ОФК обозначены как ЭФК, а полиуретаны на их основе как ЭФК-ПУ. Дополнительные обозначения аналогично АЭФК и АЭФК-ПУ, связанные с природой и ММ используемых олигогликолей, мольным избытком ОФК введены также для ЭФК и ЭФК-ПУ. Пленочные образцы АЭФК-ППГ-1000-ПУ были получены как путем отлива их из растворов уретанобразующей системы, так и непосредственно из расплава, то есть без использования растворителя. Было установлено, что содержание нелетучих компонентов (СО) в составе растворов уретанобразующей системы оказывает значительное влияние на паропроницаемость получаемых пленочных материалов. Начиная с содержания СО = 70 масс.% паропроницаемость начинает заметно возрастать, увеличиваясь в 2,5 раз при СО = 100 масс.%. На паропроницаемость образцов значительное влияние оказывает также содержание ОФК в составе АЭФК. Увеличение содержания ОФК в составе АЭФК и соответственно в АЭФК-ППГ-1000-ПУ ведет к повышению содержания ионогенных групп в составе АЭФК-ППГ-1000-ПУ. Для обоснования ключевой роли ионогенных групп в возникновении паропроницаемости АЭФК-ППГ-1000-ПУ были исследованы полиуретаны неиономенной природы (ЭФК-ППГ-1000-ПУ), полученные на основе ЭФК. Паропроницаемость ЭФК-ППГ-1000-ПУ также повышается с увеличением содержания ОФК в составе ЭФК. Однако, сами значения коэффициента паропроницаемости оказались ниже более чем в два раза в сравнении с пленочными образцами АЭФК-ППГ-1000-ПУ. Исследования закономерностей изменения коэффициента паропроницаемости (WVP) позволили установить, что значения WVP заметно возрастают как с ростом содержания в составе АЭФК-ППГ-1000-ПУ ионогенных групп, так и с ростом содержания СО в уретанобразующей системе. Для изготовления первапорационных мембран для обезвоживания изопропанола были использованы АЭФК-ППГ-1000-ПУ, полученные при СО=100 масс.%. Согласно полученных результатов, полиуретановые мембраны проявляют высокую производительность, возрастающую с повышением содержания ионогенных групп в составе АЭФК-ППГ-1000-ПУ. Из результатов, полученных в данной работе, был сделан вывод, что паропроницаемость увеличивается для АЭФК-ППГ-1000-ПУ обусловлено кластеризацией фосфат-анионов. Тем ни менее, гидрофобность полиоксипропиленгликоля, окружающего кластеры, затрудняет продвижение воды сквозь полимерную матрицу. Из-за гидрофильности полиоксиэтиленгликоля наиболее высокие значения паропроницаемости и PSI достигаются для АЭФК-ПЭГ-400-ПУ. Значения PSI для АЭФК-ПЭГ-400-ПУ сопоставимы с наиболее эффективными полимерными первапорационными мембранами, исследованными при дегидратации изопропанола. Показано, что благодаря высокой прочности и термостабильности, АФЭК-ПЭГ-400-ПУ перспективны в качестве мембранных материалов для первапорационного разделения смесей изопропанол/вода. С использованием полиизоцианатов ароматической природы и гиперразветвленных аминоэфиров борной кислоты (АЭБК) в качестве основного структурного элемента полимерной матрицы, получены тонкопленочные полиуретановые материалы. Полученные материалы исследованы в данной работе в качестве селективного слоя первапорационных мембран. Получены экспериментальные данные по обезвоживанию водных растворов этанола и изопропанола в процессе первапорации. Мембраны, полученные из раствора, обладают однородной внутренней структурой и высокой механической стойкостью. В ходе экспериментов при разных температурах (40°С /60°С) были получены следующие результаты: поток (приведенный к толщине селективного слоя δ=10 мкм) составил 0,15/0,41 кг/м2ч, коэффициент разделения 19,8/6,2 при разделении смеси с концентрацией этанола 85% масс; и поток 0,044/0,148 кг/м2ч с коэффициентом разделения 188/45 при обезвоживании 85% раствора изопропанола. Излагаемый в отчете материал исследований опубликован в статье I.M. Davletbaeva, O.O. Sazonov, I.N. Zakirov, A.M. Gumerov, A.V. Klinov, A.R. Fazlyev, A.V. Malygin / Organophosphorus polyurethane ionomers aswater vapor permeable and pervaporation membranes // Polymers 2021, 13(9), 1442. https://doi.org/10.3390/polym13091442, IF=4.5, Q1. Синтез и исследование полиуретанов, получаемых на основе модифицированных фталевым ангидридом разветвленных аминоэфиров орто-фосфорной кислоты иономерной природы явилось перспективной предпосылкой для исследования полученных полимерных материалов в качестве полимерной матрицы для разработки новых полиуретановых гель-электролитов (ПГЭ). Было исследовано влияние относительного содержания полиизоцианата алифатической природы (ПИЦ) на свойства АЭФК-6-ППГ-1000-ПУ. Для получения гетерофазного полимерного гель-электролита сухие образцы выдерживались в течение 1 часа при температуре 40°С в 1М растворе LiBF4 в γ-бутиралактоне. Выбор этого раствора соли лития связан с тем, что он наиболее распространен в качестве электролита в литий-ионных сточниках тока, следовательно, лучше изучен. Ионная проводимость образцов после их активации жидким электролитом увеличивается. Проводимость образцов полиуретановых иономеров, полученных с использованием оптимального количества полиизоцианатов алифатической природы и после выдерживания их в растворе LiBF4 в γ-бутиролактоне доcтигает значений 0.62 mS/cm. Импедансы полученных таким образом ПГЭ были измерены в симметричных ячейках с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС). Для увеличения содержания ионогенных групп, подвижности протонов в составе АЭФК-ПУ и увеличения свободного объема в полимерной матрице за счет создания пространственных затруднений в разветвлённой структуре АЭФК-6-ППГ-1000 был использован фталевый ангидрид (ФА). Внедрение в разветвлённую структуру АЭФК ароматического карбоксилсодержащего фрагмента приводит к повышению электропроводности АЭФК-ФА-ПУ в сравнении с АЭФК-ПУ более чем в 3 раза. При этом зависимость значений электропроводности от содержания фталевого ангидрида носит сложный характер. Наиболее высокие значения проводимости наблюдаются при соотношении [ФА]:[ТЭА]=0.2÷0.5, то есть в области относительно низкого содержания фталевого ангидрида. Было показано, что в АЭФК-6-ППГ-1000-(0.25÷0.5)-ПУ происходит образование центров макромолекулярной упаковки, которые в результате кооперативного эффекта приводят к значительным изменениям процессов надмолекулярной организации этих полимеров. Судя по заметному росту электропроводности ЭФК-6-ППГ-1000-(0.25÷0.5)-ПУ в сравнении с АЭФК-6-ППГ-1000-ПУ, особенности надмолекулярной структуры АЭФК-(0.25÷0.5)-ПУ являются причиной увеличения объемов катион-проводящих каналов и подвижности ионов Li+ в полимерной матрице. Излагаемый в отчете материал исследований опубликован в статье I.M. Davletbaeva, A.A. Nizamov, A.V. Yudina, G.R. Baymuratova, O.V. Yarmolenko, O.O. Sazonov, R.S. Davletbaev / Gel-polymer electrolytes based on polyurethane ionomers for lithium power sources // RSC Adv., 2021, 11, 21548-21559. DOI: 10.1039/d1ra01312b. IF=3.5, Q1. На предыдущем этапе проекта были предложены параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия для атома бора в органических соединениях. Найденные значения параметров показали хорошее описание фазового равновесия как чистых триалкилборатов, так и бинарных смесей. Изложенный материал описан в статье Klinov A.V., Anashkin I.P., Davletbaeva I. M. / Transferable potential for phase equilibrium of trialkyl borates // Journal of Molecular Liquids 339, 2021,116740. DOI: 10.1016/j.molliq.2021.116740. IF=5.8, Q1. Следующим этапом исследования являлось создание молекулярной структуры исследуемой мембраны. Для решения данной задачи была разработана методика генерирования молекулярной структуры мембраны из полиуретанов. Мы предлагаем алгоритм для генерации топологии и координат полиуретановых мембран на основе квазихимических реакций. Изучаемые в данном проекте полиуретановые мембраны получаются в результате сшивки компонента А (аминоэфиров борной кислоты) компонентом Б (Метилендифенилдиизоцианат MDI). Рассматриваемый АЭБК относительно большая молекула, имеющая 6 концевых OH групп, по которым может проходить реакция сшивки. Поэтому молекулы могут сшиваться как между различными молекулами АЭБК, так и внутри одной молекулы. При химическом взаимодействии реагирующие участки молекул должны подойти на близкое расстояние и иметь достаточную энергию для того, чтобы произошел элементарный акт реакции. Однако ввиду малых коэффициентов диффузии полная реакция между компонентами может занимать существенное время. Поэтому в данной работе мы искусственно ускоряли подход реагирующих групп друг к другу путем замены перекрестных параметров. Для этого между реагирующими группами (атом O в молекуле АЭБК и атом C в MDI) значение энергии взаимодействия ε/kB увеличивали до 60000 K. Однако в этом случае к одной группе O может подойти более одной группы MDI. Поэтому между идентичными группами увеличивали значение σ, что не позволяло подойти близко одинаковым группам. Для описания топологии полиуретана использовалось силовое поле из работы [10.1021/acs.macromol.7b02367] для атома бора использовались значения параметров, определенных на предыдущем этапе проекта. После того как соответствующие группы атомов подошли на расстояние химической связи, мономеры полимеризуется в единую молекулу. Для создания координат и топологии полимерной молекулы разработана программа (исходный текст программы доступен по ссылке https://github.com/KSTU/uretanemem). Была получена структура мембраны, состоящей из 15 молекул АЭБК и 50 молекул MDI. В результате работы представленого алгоритма из 100 центров взаимодействия MDI непрореагировавшим остался только один центр. Для полученной мембраны было рассчитано распределение плотностей функциональных групп мембраны вдоль координаты z. Было показано, что плотность атома С в MDI, по которому происходила сшивка полимера сконцентрирована в толще полимерной пеленки. Выделить четкую границу полимерной пленки затруднительно. Так, переходный слой плотности атомов C соответствующих цепочкам АЭБК имеет ширину около 1 нм. Полученная мембрана была использована для исследования процесса адсорбции. Для этого в свободную область (которая соответствует координатам от 0 до 12 нм) были добавлены 9200 молекул воды. После установления равновесия в течение 10 пс были рассчитаны распределения плотностей атомов воды и мембраны. Для исследуемой мембраны нет четкой границы (резкого скачка концентрации) между объемной фазой и мембраной. В плотности воды наблюдается переходный слой толщиной около 3 нм. Сравнивая распределения плотностей атомов кислорода в мембране в вакууме (до добавления воды) и после добавления, можно сделать вывод, что мембрана набухла и изменила свою структуру. Методы молекулярного моделирования позволяют рассчитывать системы, содержащие максимально порядка 10^5 молекул. При большем количестве молекул время, затрачиваемое на моделирование существенно возрастает. Поэтому размеры моделируемых систем ограничены порядка нескольких десятков нм. В связи с этим необходимо разработать методы, позволяющие переносить результат моделирования на реальные мембраны, имеющие толщину активного слоя от нескольких сотен нм. В качестве рассматриваемой смеси использовали леннард джонсовскую смесь, в которой компоненты A и B отличаются в перекрестных параметрах. Численные расчеты были проведены при температуре T*=kB *T⁄ε=1, в диапазоне плотностей n*=nσ^3 от 0.7 до 0.8 с шагом 0.2. Значение химического потенциала определялось методом добавления тестовой частицы. Коэффициент диффузии определялся по уравнению Эйнштейна. В результате выполнения проекта были получены инструменты (алгоритмы и программы) которые позволяют моделировать полиуретановые мембраны с различной структурой. Структуру мембраны можно изменять, используя различные вещества в качестве компонентов А и Б при генерировании структуры полиуретана, а также соотношение этих компонентов. За отчетный период был доработан экспресс-метод для прогнозирования селективных характеристик мембран с помощью обращенной газовой хроматографии. Основным преимуществом метода ОГХ является быстрота проведения эксперимента для веществ различного класса в широком температурном интервале с использованием малого количества исследуемого образца.