Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1) Разработаны новые составы высокотемпературной гетерофазной иерархически структурированной керамики в системах ZrB2-TaB2-TaSi2, HfB2/ZrB2-MoB-MoSi2 и TaSi2-SiC-Si3N4, в том числе in situ армированной нановолокнами SiCnw. Методом СВС с использованием схем прямого синтеза из элементов и магнийтермического восстановления из оксидов, а также с применением реакционных смесей, содержащих газифицирующие добавки (Mg3N2, C2F4) с твердофазными источниками азота и углерода, получены узкофракционные микропорошки прекурсоры сверхтугоплавких композиционных материалов (СТКМ). Методами горячего прессования (ГП) и искрового плазменного спекания (ИПС) из синтезированных микропорошков изготовлены консолидированные образцы СТКМ, а также мишени-катоды для ионно-плазменного осаждения покрытий. Система HfB2/ZrB2-MoB-MoSi2 По результатам термодинамического анализа химических реакций и фазовых превращений при синтезе керамики показано, что для Hf-содержащих реакционных смесей важную роль играют газотранспортные реакции с участием B2O2. Для составов с большим содержанием Mo и Si наиболее предпочтительна схема магнийтермического восстановления, а для составов с большим содержанием Hf/Zr и B термодинамически предпочтителен синтез из элементов. Адиабатическая температура горения (Тад) в зависимости от состава смесей составляет 2050-3322 К. Эксперименты по определению тепловыделения, показали сильную зависимость от содержания Hf/Zr и B в смеси. С ростом их концентрации тепловыделение увеличивается за счет большего теплового эффекта образования HfB2/ZrB2. Для системы Zr-Mo-Si-B экспериментальные зависимости температуры (Tг) и скорости (Uг) горения от начальной температуры (Т0) практически линейны в интервале Т0=20-550 оС, что указывает на неизменную стадийность протекания химических реакций. Подогрев смесей до Т0=450-550 оС приводит к увеличению Uг в 2-4 раза, которая также растет с увеличением доли Zr и B в смеси. Характер зависимостей Тг(Т0) различен. Для составов в которых определяющим является взаимодействие Mo c Si с образованием MoSi2 наблюдается линейный рост Тг от Т0. Увеличение содержания Zr и B в смеси приводит к увеличению Тг. Установлено, что Тг для данных смесей не зависит от Т0. Это связано с увеличением количества расплава при плавлении псевдобинарной эвтектики MoSi2-ZrB2. Значения эффективной энергии активации (Eэфф) составили 50-196 кДж/моль, что подтверждает определяющую роль жидкофазных процессов на кинетику горения. Изучены механизмы фазо- и структурообразования при горении смесей в системе Hf-Mo-Si-B. Первичные кристаллы HfB2 образуются в зоне прогрева по механизму газотранспортного переноса B2O2 и хемосорбции на поверхности частиц Hf. Фаза MoSi2 формируется в зоне горения по механизму реакционной диффузии. Вторичные зерна HfB2 образуются из кремниевого расплава по мере его насыщения гафнием и бором. Фаза MoB образуются лишь в зоне догорания. В системе Zr-Mo-Si-B фазы ZrB2, MoSi2 и MoB образуются во фронте горения за время менее 0,25 с. Из продуктов синтеза получены гетерофазные узкофракционные микропорошки, состоящие из частиц полиэдрической формы со средним размером 5-8 мкм при максимальном размере 30 мкм. Фазовый состав состоит из HfB2/ZrB2, MoSi2 и MoB. Значительных различий между порошками, полученными элементным синтезом и магнийтермическим восстановлением не установлено. Полученные микропорошки имеют насыпную плотность 1,98-3,26 г/см3. Установлены оптимальные режимы ГП (1600 оС, 30 МПа, 10 мин.) и получены компактные образцы СТКМ, структура которых состоит из матрицы MoSi2, в которой распределены игольчатые зерна диборида HfB2/ZrB2 (L = 1-10 мкм, D = 0,5-2 мкм) и полиэдрические включения борида MoB размером 2-8 мкм. Компактные образцы имели пористость 0,8-2,0 %, твердость до 19,1 ГПа, трещиностойкость до 9,2 МПа×м1/2, теплопроводность до 46 Вт/(м×К), а также высокую жаростойкость. При 1200 оС, скорость окисления за 30 часов составила 1,21-3,02×10-6 мг/(см2×с). Система ZrB2-TaB2-TaSi2 Термодинамический анализ элементных синтезов в данной системе показал, что процесс горения может протекать с участием жидкой фазы для всех выбранных составов смесей. Значения Тгад варьируются в интервале 1922-3210 К. Максимальное тепловыделение Q=1762 Дж/г отмечено для смеси из расчета образования наибольшего количества ZrB2. С увеличением доли TaB2 и TaSi2 в составе продуктов тепловыделение при горении элементной реакционной смеси падает. Экспериментальные зависимости Тг(Т0) и Uг(Т0) показали, что Тг, в отличие от Uг, слабо зависит от Т0. При этом Uг увеличивается в 2-4 раза с ростом Т0 в интервале 20-500 оС. Оценочные значения Eэфф варьируются в диапазоне 45-204 кДж/моль, что, также предполагает протекание процессов горения через жидкую фазу. Предложен механизм фазо- и структурообразования продуктов в волне горения. Первыми образуются зерна ZrB2 и TaB2, которые затем реагируют с образованием твердого раствора (Zr,Та)B2. С временной задержкой в 0,25 с образуется силицид Ta5Si3, который по мере насыщения кремнием трансформируется в TaSi2. Состав конечных продуктов формируются менее, чем за 1,5 с после прохождения фронта и содержит фазы (Zr,Та)B2 и TaSi2. Полученные микропорошки состоят из ограненных частиц (Ta,Zr)B2 и ZrB2, а также композиционных частиц на основе TaSi2. Средний размер частиц составляет 7 мкм. Порошок имеет низкую насыпную плотность 1,74-2,54 г/см3. Найденные оптимальные режимы ГП и ИПС (1500 оС, 30 МПа, 10 мин.) позволили получить компактные образцы с относительной плотностью 98 %. Результаты измерительного наноиндентирования компактных образцов хорошо согласуются со структурными исследованиями, которые выявили две структурные составляющие. Наиболее высокими значениями твердости (H = 25-32 ГПа) и модуля упругости (E = 377-526 МПа) обладает твердый раствор (Zr,Та)B2, а более низкие значения характеризуют фазу ТаSi2 (H = 10-17 ГПа; Е = 154-379 МПа). Плотность компактной керамики составляет ~7,96 г/см3, теплоемкость – до 0,342 Дж/(г×К); температуропроводность – до 11,2 мм2/с, теплопроводность – до 30 Вт/(м×К). Система TaSi2-SiC-Si3N4 В результате проведенного термодинамического анализа установлено, что для реакционных смесей Ta-Si-C-C2F4 и Ta-Si-Mg3N2-C2F4 соотношения С:C2F4 и Mg3N2:C2F4 оказывают существенное влияние на Тгад, содержание реакционно-способных фторидов SiF2, SiF3 и фазовый состав продуктов горения. Значения энергии Гиббса (∆GT) возможных химических реакций в указанных смесях показали, что целевые фазы TaSi2 и SiC могут образоваться при взаимодействии Ta и Si с SiF2, SiF3, а Si3N4 будет образовываться за счет непосредственного взаимодействия Si с азотом. При горении смесей в системе Ta-Si-C-C2F4 выделяется значительно большее количество тепла (Q=1038 Дж/г), чем в системе Ta-Si-Mg3N2-C2F4 (Q=791 Дж/г) при одинаковой концентрации добавки C2F4. Исследования стадийности фазо- и структурообразования в волне горения показали смену механизма и образование промежуточной фазы ТаС по газофазным реакциям. Формирование TaC, TaSi2 и SiC начинается во фронте горения. В зоне догорания при температуре ниже 1687 K протекает твердофазная реакция TaC и Si с образованием керамики TaSi2-SiC. Предложен новый способ получения керамических композитов, комплексно армированных углеродными волокнами Cf и in situ нановолокнами карбида кремния SiCnw. В качестве катализатора роста SiCnw на поверхности Cf и в матрице TaSi2-SiC по механизму пар-жидкость-кристалл выступал Ta. Выращенные в волне горения волокна SiCnw диаметром 15-40 нм и длиной 15-20 мкм имели высокую кристалличность и бездефектную границу раздела TaSi2/SiCnw. Оптимальная температура горения для роста SiCnw составляет 1700 К при соотношении C2F4:C = 2. Нижний порог роста SiCnw определяется снижением выхода реакционно-способных фторидов, тогда как более высокий порог обусловлен блокировкой адсорбции на поверхности SiCnw и дестабилизацией капли TaSi2+Si. Для получения порошков продукты горения измельчали до образования агломератов размером <120 мкм, чтобы избежать повреждения нановолокон. Установлены оптимальные режимы ГП (1500 оС, 50 МПа, 10 мин.) и получены компактные керамико-матричные дискретно-армированные композиты с иерархической структурой, состоящие из матрицы TaSi2-SiС и волокон Cf, на границе раздела волокна с матрицей присутствуют нановолокна SiCnw. За счет нановолокон увеличивается прочность границы раздела Cf-SiCnf/TaSi2-SiC, и вытягивание волокон из матрицы в значительной степени подавляется. Данная керамика характеризуется относительной плотностью 98 %, твердостью 19 ГПа, прочностью на изгиб 420 МПа, повышенной трещиностойкостью 12,5 МПа∙м1/2. Для всех изученных систем проведена оценка термодинамической стабильности фазового состава. Так, в системе Zr-Ta-Si-B равновесие между фазами TaB2 и TaSi2 отсутствует, что объясняет образование элементного Si и Ta3B4. В остальных системах фазовый состав продуктов синтеза является равновесным. 2) Получены функциональные покрытия методами осаждения из растворов с последующей пропиткой и магнетронным распылением с использованием микропорошков и мишеней-катодов из СТКМ в системах ZrB2–TaB2–TaSi2, HfB2/ZrB2–MoB–MoSi2 и TaSi2–SiC–Si3N4. При варьировании состава реакционного газа (C2H4, N2) и параметров напыления отработаны режимы осаждения покрытий методом магнетронного напыления на постоянном токе и в режиме HIPIMS с использованием мишеней-катодов из СТКМ. Параметрические исследования позволили установить следующие закономерности: а) повышение рабочего давления выше 0.5 Па снижает скорость роста покрытий и повышает содержание примесей; б) введение азота и углерода за счёт подачи реакционных газов (C2H4, N2) снижает механические характеристики и жаростойкость, но улучшает оптические свойства покрытий; в) температура подложки не оказывает заметного влияния на структуру покрытий; г) напряжение смещения повышает внутренние напряжений в покрытиях; д) переход к импульсному режиму приводит к измельчению структуры покрытий, уменьшая размер кристаллитов с 20-60 до 1-5 нм, и к падению скорости осаждения до 3-х раз; е) применение режима HIPIMS обосновано только при формировании подслоя из-за низкой скорости роста. Установлены оптимальные режимы осаждения покрытий. Исследованы покрытия, полученные из мишеней (5-80%)HfB2/ZrB2-(95-20%)(MoB-MoSi2), а также базовые покрытия в системе Mo-Si-B. Установлено, что покрытия обладают плотной столбчатой структурой и состоят из кристаллической фазы h-Mo(Hf/Zr)Si2 и прослоек аморфной фазы a-MoBx. Введение Hf или Zr приводит к снижению размера кристаллитов в 1.5-2 раза, способствует росту эрозионной стойкости и устойчивости к циклическим ударно-динамическим нагрузкам (при 100 и 600 Н). Данные покрытия характеризуются твердостью до 30 ГПа, модулем упругости до 380 МПа и коэффициентом упругого восстановления до 68 %. Легированные Hf или Zr покрытия успешно сопротивляются окислению на воздухе при температурах до 1500 °С включительно, в основном за счет образования на поверхности самоорганизующихся многослойных структур из оксидов SiO2, ZrO2 и HfO2. Кроме того, полученные покрытия эффективно сопротивляются окислению при средних температурах 600-800°С («силицидная чума»), а также облают высокой стойкостью к термоциклированию в интервале 20-1000 оС. Покрытия, осажденные с использованием мишени-катода 30%(ZrB2–40%TaB2)–70%TaSi2 в реакционной газовой среде (N2, C2H4), обладают твердостью до 30 ГПа и отличными оптическими свойствами – коэффициент пропускания до 95 %. При этом наиболее высокая жаростойкость отмечена для нереакционных покрытий. Покрытия, осажденные с использованием мишеней-катодов TaSi2-(10-30%)SiC-(0-10%)Si3N4 в азоте, обладают твёрдостью до 25 ГПа, жаростойкостью до 1500 оС и высоким коэффициентом пропускания 90-95 % в диапазоне длин волн 600-2500 нм. Высокая оптическая прозрачность обусловлена большим содержанием аморфной фазы на основе SiCN. Из синтезированных микропорошков в системе HfB2/ZrB2-MoB-MoSi2 методом осаждения из растворов с последующей пропиткой в вакууме на поверхности пористого углеродного каркаса получены функциональные покрытия толщиной 70-150 мкм. Для лучших образцов насыщенность углеродной матрицы элементами покрытия составила 97-100 %.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Разработаны новые составы высокотемпературной гетерофазной иерархически структурированной керамики в системах HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2-MoSi2, HfB2-SiC, Hf,Ti,Та)В2-(Hf,Ti,Та)5Si3В и Ta5Si3-TaN-Si3N4, в том числе in situ армированной нановолокнами SiCnw/Si3N4nw. Для получения узкофракционных микропорошков сверхтугоплавких композиционных материалов (СТКМ) методом СВС использованы схемы синтеза из элементов, магнийтермического восстановления, а также фильтрационного горения в среде азота. Консолидацию СТКМ проводили по технологиям горячего прессования (ГП), искрового плазменного спекания (ИПС) и силового СВС- компактирования. Проведен термодинамический анализ химических реакций и фазовых превращений при получении СТКМ по различным схемам СВС. Для составов HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2-MoSi2 более термодинамически выгодным является синтез из элементов по сравнению с магнийтермическим восстановлением. Адиабатические температуры горения (Тад) при элементном синтезе достигали 2300-2443 К. Оценки стабильности фазового состава показали возможность образования в продуктах горения моносилицидов ZrSi/HfSi. При элементном синтезе СТКМ состава HfB2-SiC важную роль играют газотранспортные реакции с участием летучего субокисла B2O2, а с ростом температуры горения более 2500 К преобладает механизм жидкофазного взаимодействия. При увеличении содержания Si и C в смесях Тад снижается с 3525 до 2473 К. Исследуемые составы находятся на линии фазового равновесия, образование других соединений в продуктах маловероятно. При синтезе СТКМ состава TaN-Ta5Si3-Si3N4 в режиме фильтрационного горения существует высокая вероятность образования фаз Ta5N6, Ta3N5 и Ta5Si3. С ростом давления азота происходит конверсия силицида Ta5Si3 в нитриды кремния и тантала. Измерено тепловыделение (Q) при горении смесей. При элементном синтезе СТКМ HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2-MoSi2 установлена сильная зависимость Q и скорости тепловыделения от содержания бора. Рост его концентрации увеличивает вклад высокоэкзотермических реакций образования диборидов. При горении Zr-содержащих смесей Q=1147-1722 Дж/г, а для Hf-содержащих – Q=514-836 Дж/г, что связано с различием гранулометрического состава выпускаемых порошков Zr и Hf, размер частиц которых отличается в 5-7 раз. При элементом синтезе СТКМ состава HfB2-SiC величина Q =1168 кДж/моль и определяется тепловым эффектом образования HfB2. Исследованы макрокинетические зависимости температуры Тг(Т0) и скорости Uг(Т0) горения при элементном синтезе СТКМ составов HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2-MoSi2. Линейный характер зависимостей показал неизменность механизма и стадийности протекания химических реакций в интервале Т0 = 20-500 С. Так, увеличение Т0 до 470 С приводит к росту Тг на 400 C и Uг в 2-4 раза. Аналогично влияет увеличение концентрации бора в смеси. При горении Zr-содержащих смесей с высоким содержанием бора Тг=1830-2110 С, в зоне горения образуется большое количество расплава, способствующее образованию ZrB2 по механизму растворения-кристаллизации. При минимальном содержании бора Тг = 1620 С и не зависит от Т0, что связано с плавлением продукта ZrSi2. При горении Hf-содержащих смесей и меньшей доле расплава первичные кристаллы HfB2 образуются в зоне прогрева по газотранспортному механизму. Uг также на порядок ниже (по сравнению со смесями с Zr) за счет меньшей реакционной поверхности порошка Hf. Тг и Uг смесей, рассчитанных на образование керамик HfB2-SiC и (Hf,Ta)B2-Ti5Si3, слабо зависят от Т0, что указывает на преимущественную роль жидкофазных превращений. В первом случае Тг=2450-2550 C, а во втором - не превышала 1950 С. Для изученных систем эффективная энергия активации процесса горения Eэфф= 42-69 кДж/моль, что указывают на определяющую роль жидкофазных процессов массопереноса. При синтезе СТКМ состава Ta5Si3-Si3N4-TaN наибольшее влияние на параметры горения оказывает давление азота, повышение которого до 600 атм приводит к росту Тг на 400 С и Uг более чем в 2 раза. Наибольший прирост массы образцов (10 %) отмечен в системе Ta5Si3-Si3N4 при Тг = 2170 С и Uг = 1,85 мм/с. Исследованы механизмы и стадийность фазо- и структурообразования при синтезе СТКМ составов HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2-MoSi2. При горении Zr-содержащих смесей первичные кристаллы ZrB2 выделяются из расплава на основе Si по мере его насыщения Zr и B. Образование ZrSi2 лимитируется реакционной диффузией Zr через слой полупродукта ZrSi. MoSi2 образуется аналогичным образом. Продукты синтеза содержат фазы ZrB2, ZrSi2/ZrSi и MoSi2, которые формируется во фронте горения менее чем за 0,5 с. При горении Hf-содержащих смесей первичные кристаллы HfB2 образуются также с участием летучего субокисла B2O2. Конечные продукты формируется в волне горения менее, чем за 1,25 с и включают фазы HfB2, MoSi2 и Si. При синтезе СТКМ состава (Hf,Ta)B2-Ti5Si3 первичные кристаллы HfB2, TiB2 и TaB2 выделяются из пересыщенного Ti-Si расплава. Параметры кристаллической решетки данных боридов близки, что способствует образованию твердых растворов боридов (Hf,Ti,Та)В2 и боридосилицида (Hf,Ti,Та)5Si3В. При осуществлении элементного синтеза и магнийтермического восстановления получены экспериментальные партии узкофракционных микропорошков HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2/Si-MoSi2, HfB2-SiC и (Hf,Ti,Та)В2-(Hf,Ti,Та)5Si3В. Исследованы их состав, структура и свойства. Вне зависимости от схемы синтеза порошки состоят из композиционных частиц (Dср=6-10 мкм; D99=30 мкм) полиэдрической формы, обладают схожей морфологией и близким гранулометрическим составом. Частицы порошка HfB2-SiC являются гетерофазными со средним размером 7,3 мкм. Порошок на основе боридов и силицидов Hf, Zr и Mo при содержании бора в смеси 9 % содержит 47-49% ZrB2, 33-36% ZrSi2/ZrSi, 15% MoSi2 или 61-63% HfB2, 18-20% MoSi2, 17-19% Si, а при содержании бора 2% основными фазами являются ZrSi2/ZrSi (63-64%) или HfSi2 (56%). Магнийтермические порошки содержат больше ZrSi и до 5% ZrO2. Порошок HfB2-SiC состоит из 69% HfB2, 27% SiC, 3% HfO2 и 1% HfC(x)/HfB(x). Порошки на основе комплексных фаз содержат 51-63% (Hf,Ti,Та)В2, 32-44% (Hf,Ti,Та)5Si3В, и ~5% HfO2. Средний размер частиц порошков TaN-Ta5Si3, TaN-Si3N4 и Ta5Si3-Si3N4 не превышал 10 мкм. В продуктах синтеза Ta5Si3-Si3N4 обнаружены нановолокна (усы) нитрида кремния Si3N4 (D=500 нм; L=40 мкм). Все порошки имеют высокую химическую однородность и приемлемую уплотняемость. Их насыпная плотность варьируется от 0,92 до 1,86 г/см3 в зависимости от состава. Найдены оптимальные технологические режимы ГП и ИПС, обеспечивающие консолидацию порошков СТКМ до плотности 99 %. Фазовые составы керамики подобны составам исходных порошков. СТКМ состава ZrB2-ZrSi2/ZrSi-MoSi2 состоит из зерен ZrB2, MoSi и включений ZrSi, распределенных в матрице ZrSi2. В образцах, полученных из магнийтермических порошков, присутствует 3-5 % силиката циркония ZrSiО4. В структуре HfB2-HfSi2/Si-MoSi2 присутствуют игольчатые зерна HfB2 (L=0,5-10 мкм), зерна MoSi2 (D<10 мкм) и Si матрица, а при снижении содержания бора керамика приобретает зеренную структуру на основе HfSi2 (D<8 мкм). ГП-образцы c повышенным содержанием силицидов имеют крупнозернистую структуру, обладают твердостью 11-15 ГПа, трещиностойкостью 6,3-8,7 МПа×м1/2 и теплопроводностью 62-87 Вт/(м×К). СТКМ HfB2-SiC с размером зерен HfB2, SiC менее 5 мкм имеет высокую твердость 28,9 ГПа, трещиностойкость 14,4 МПа×м0,5, теплоемкость 0,29 Дж/(г×К), температуропроводность 40,9 мм2/с, теплопроводность 85 Вт/(м×К), характеризуются низкой скоростью окисления 0,00039 мг/(см2×с) (при 1200 С, 5 ч). ГП-образцы (Hf,Ti,Та)В2-(Hf,Ti,Та)5Si3В являются двухфазными с размером зерен боридной и боросилицидной фаз 5-7 мкм и 5-15 мкм. Фаза (Hf,Ti,Та)В2 обладает твердостью H=27-37 ГПа и модулем упругости Е=377-576 МПа, а для фазы (Hf,Ti,Та)5Si3В Н=9-19 ГПа и Е=154-379 МПа. Теплопроводность керамики (Hf,Ti,Та)В2-(Hf,Ti,Та)5Si3В составила 23-24 Вт/(м×К). ГП- образцы Ta5Si3-TaN-Si3N4 трехфазные с мелкозернистой структурой (D<5 мкм), плотностью 96 %, твердостью 21,1 ГПа и трещиностойкостью 4,1 МПа×м1/2. Из синтезированных порошков изготовлены мишени-катоды для ионно-плазменного напыления покрытий. Исследовано влияние нановолокон SiCnw, образующихся in situ непосредственно в волне горения, на кинетику вакуумного спекания порошка TaSi2-SiC без приложения внешней нагрузки. Наличие нановолокон SiCnw заметно улучшило формуемость, уплотняемость и позволило получить брикеты с относительной плотностью θ=84 %. Установлено, что нановолокна SiCnw активируют процесс твердофазного спекания, способствуя уплотнению и росту зерен. При температуре спекания 1500 C порошковый брикет с нановолокнами SiCnw имел наибольшую усадку. 2) Исследован процесс получения многокомпонентных покрытий методом осаждения из растворов с последующей вакуумной пропиткой при использовании СВС- микропорошков HfB2/ZrB2-HfSi2/ZrSi2/Si-MoSi2. Найден оптимальный состав гетерофазной порошковой массы (ГПМ), представляющей собой смесь 50 % СВС- микропорошка с 50 % эвтектической смеси (Zr-Si)эвт. Показано, что при температуре 1900 С достигается насыщенность пористого углеродного каркаса 55-60 %, а на поверхности образуется плотное покрытие толщиной 35 мкм. Заметно увеличить насыщенность до 91-100 % удалось путем впервые предложенной двухслойной схемы нанесения ГПМ, а именно при использовании в нижнем слое легкоплавкого состава, а в верхнем - тугоплавкого. Структура таких покрытий представляет собой плотную карбидную матрицу из ZrC/HfC/(Zr,Hf)C и β-SiC с включениями микронных и наноразмерных зерен ZrB2/HfB2 (20-30 нм) и ZrC/HfC (менее 100 нм). Содержание боридов в каналах углерод-керамической матрицы достигает 9-11 %. Покрытия имеют твердость 34-39 ГПа, модуль упругости 354-461 МПа, коэффициент упругого восстановления 56-62 %, характеризуются высокой термической стабильностью, скоростью окисления менее 0,00068 мг/(см2×с) при 1200 С в статических условиях. Полученные углерод-керамические материалы с покрытиями устойчивы к воздействию высокотемпературных потоков окислительного газа плотностью 710 кВт/м2 при температурах 2200-2300 С. С ростом плотности потока до 860 кВт/м2 температура растет до 2300-2500 С, начинается постепенный унос материала со скоростью 6,8 мг/с в результате плавления силикатов ZrSiO4/HfSiO4, образующихся при взаимодействии оксидов ZrO2/HfO2 c SiO2. 3) Исследован процесс осаждения покрытий методом магнетронного распыления композиционных мишеней-катодов из разработанных СТКМ. Получены покрытия в системах Ta-Zr-Si-B, Ta-Si-N, Ta-Si-C, Ta-Zr-Si-B, Mo-Si-B, Mo-Zr/Hf-Si-B. Подложками служили Si, Al2O3, Mo, ХН65ВМТЮ, ВК6М, кварц и стекло. Для покрытий Mo-(Hf)-Si-B переход к импульсному режиму привел к подавлению столбчатых кристаллов и уменьшению размера кристаллитов, формированию двухфазной структуры из h-Mo(Hf)Si2 и h-MoB2. В системе Ta-Si-N реакционное распыление в среде аргона с азотом (Ar:N2 от 1:2 до 2:1) обеспечило лучшее сочетание механических свойств и жаростойкости. Рост парциального давления азота приводил к снижению скорости роста покрытий с 220 до 73 нм/мин. Использование импульсного режима распыления, а также распыление на постоянном токе обеспечивало высокую скорость роста покрытий и минимальное содержание примесей кислорода и углерода. Отслоение покрытий, полученных при Ar:N2 = 1:2, от подложки устранялось увеличением времени ионной очистки до 40 мин и нанесением подслоя TaSi2. Увеличение частоты импульсов до 350 кГц привело к 5-ти кратному росту соотношения интенсивностей линий (Ta+Si)/N, а зависимость соотношения Ta/Si имела экстремальный характер. Снижение расхода N2 уменьшило концентрацию Ta и Si в покрытии. При осаждении покрытий в системе Ta-Zr-Si-B переход к распылению в азоте и C2H4 привел к снижению скорости роста в 2,1-7,5 раза. Покрытие, осажденное в Ar, содержало фазу h-TaSi2 с размером кристаллитов 2 нм, а при распылении в N2 и C2H4 формировались рентгеноаморфные покрытия, что связано с замедлением роста кристаллитов из-за конкурирующего действия нанофаз TaSix, TaN, TaC, ZrB2, ZrSix. Результаты РФЭС базового покрытия Ta-Zr-Si-B показали присутствие фазы TaSi2 и связей металла с бором. Четкие рефлексы для ZrB2 отсутствовали, что связано с его наноструктурным состоянием. Данные покрытия обладали плотной бездефектной структурой, а покрытия Ta-Si имели ярко выраженную колонную структуру с текстурой [111] из столбчатых зёрен h-TaSi2 (D=30-75 нм). Распыление в присутствии азота привело к подавлению роста столбчатых кристаллов. В покрытиях Ta-Si-N с ростом парциального давления азота в смеси с аргоном образуются нитриды тантала TaN и кремния SiNx. Для покрытий Mo-(Hf)-Si-B при переходе к импульсному режиму с частотой 350 кГц снижаются твёрдость с 24-28 ГПа до 16-24 ГПа и модуль упругости с 339-366 ГПа до 228-319 ГПа. Введение в состав мишени гафния оказало положительное влияние на адгезионную прочность покрытий и их износостойкость. Коэффициент трения покрытий Ta-Zr-Si-B составлял ~0,48, а удельный износ – 2,6х10-6 мм2Н-1м-1. Для покрытий Ta-Si-N установлена экстремальная зависимость механических свойств от парциального давления азота в газовой смеси. Максимальный уровень механических свойств получен в покрытиях, осажденных при Ar:N2=1:2. Наибольшей жаростойкостью при 1200 С обладает покрытие Ta-Si-N, полученное при Ar:N2 = 2:1, в результате формирования защитной пленки Ta2O5-SiO2. Покрытия в системе Mo-(Hf)-Si-B устойчивы к окислению до 1500 С, благодаря самоорганизующимся в процессе окисления на поверхности покрытия барьерным слоям SiO2 и SiO2-HfO2. Покрытия Ta-Si-N, осажденные в среде азота, характеризуются высоким коэффициентом пропускания света до 80-100 % при длине волны 500-2500 нм. Максимальный коэффициент отражения установлен при длине волны 800-1000 нм. Их коэффициент преломления снижается с 2.4 до 2.1 при увеличении длины волны от 400 до 700 нм.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) Получены новые керамические материалы в системах TaC-TaSi2-SiC, Si3N4-TiN, Si3N4-SiC-Ti(С,N) и Si3N4-TaN-Тa5Si3, в том числе in situ армированные волокнами SiC/Si3N4. Использован комплексный подход, включающий в себя элементный синтез c добавлением газифицирующегося реагента C2F4 (система Ta-Si-C) или СВС в азоте в режиме фильтрационного горения (системы Ti-Si-N, Ti-Si-C-N, Ta-Si-N), получение из продуктов синтеза узкофракционных гетерофазных порошков и их горячее прессование (ГП). Для реакционных смесей Ta-Si-C-C2F4 построены диаграммы Эллингема, отражающие фазовую стабильность газообразных реагентов и продуктов горения, а также основных конденсированных фаз и фторуглеродных соединений при их спекании. Наиболее термодинамически стабильными продуктами являются соединения TaF5, SiF4 и C4F8, при этом TaF5 может взаимодействовать с Si, TaSi2 и SiC, но не реагирует с TaC. Реакции TaF5 с Si и TaSi2 термодинамически выгодны при T=25-2000 C, а его взаимодействие с SiC с образованием SiF4 и TaC возможно только при T>390 С. В присутствии в СВС-продуктах остаточных фторидов растет прессуемость порошков, плотность достигает 84 %. Построены диаграммы фазовой стабильности Эллингема конденсированных фаз и фазового доминирования в системе Ta-Si-N в интервале температур Т=25-2000 С. Показана возможность полиморфного превращения Si3N4 при охлаждении продуктов синтеза. В случае, когда все фазы находятся в конденсированном состоянии, наиболее стабильной фазой во всем интервале температур является Ta5Si3. Однако в зависимости от давления азота возможно ее преобразование в Ta2Si, TaSi2 и TaN. Термодинамический анализ системы Ti-Si-N показал, что с ростом давления протекает взаимодействие азота с TiSi2 и Ti5Si3, приводящее к переходу Si в Si3N4. В системе Ti-Si-C-N образуются карбиды TiC и SiC, причем при T>1700 С образование SiC становится термодинамически более выгодным, по сравнению с образованием Si3N4. Исследованы макрокинетические параметры фильтрационного горения в системах Ti-Si-N и Ti-Si-C-N. Увеличение давления азота от 25 до 600 атм приводит к повышению глубины превращения Ti и Si в соединения TiN, Ti(C,N), Si3N4 и линейному росту температуры горения (Тг) на 200-500 С и скорости горения (Uг) в 2-10 раз. Наибольшие значения Тг (2278-2473 С) и Uг (13,5-40,0 мм/с) отмечены для смеси с максимальным содержанием сажи и минимальным Si, что связано с ведущей ролью реакции образования Ti(C,N). Разбавление смесей инертным продуктом (50-70 %) привело к снижению Тг на 150-300 С и Uг в 2-9 раз. Эффективная энергия активации процесса горения составила Eэфф=26-53 кДж/моль, что означает ведущую роль жидкофазных химических превращений. Для смесей Ta-Si-N увеличение давления азота до 600 атм привело к росту Тг на 200 С и Uг в 1,5 раза. При этом фазовый состав продуктов не меняется и включает Ta5Si3 и TaN. Увеличение доли Si в смеси приводит к росту доли жидкой фазы и снижению Тг и Uг. Для смесей Ta-Si-C увеличение начальной температуры (Т0) до 450 С слабо влияет на Тг (1370-1560 С), что характерно для процессов горения с образованием большого количества расплава, но в тоже время приводит к росту Uг. Для смеси Ta+Si Eэфф=400 кДж/моль, что характерно для процессов, протекающих по механизму реакционной диффузии. При введении в смесь 9 % С ведущей становится реакция образования TaC и Eэфф=450 кДж/моль. Рост доли Si и С приводит к снижению Тг, Uг, а также Eэфф до значений 240-380 кДж/моль. Исследованы особенности фазо- и структурообразования продуктов горения. Давление азота существенно влияет на соотношение фаз в продуктах синтеза. Введение углерода стабилизирует состав продуктов и повышает воспроизводимость синтеза. Разбавление смесей Ti-Si-N и Ti-Si-C-N продуктом синтеза в количестве 50-70 % снижает содержание TiSi2 и Si до 0-2 %, повышает долю β-Si3N4, что обусловлено снятием фильтрационных затруднений, ограничивающих доступ N2 к фронту горения. Для смесей системы Ta-Si-N с высоким содержанием Si при увеличении давления до 600 атм наблюдался рост содержания фаз TaN, β-Si3N4 и снижение TaSi2. Для смеси с минимальным содержанием Si доля основных фаз Ta5Si3 и TaN в продуктах слабо зависит от давления азота. Полного азотирования продуктов синтеза удалось добиться только при разбавлении смесей продуктами горения. Установлено, что давление азота существенно влияет на морфологию, размеры и количество формирующихся в волне горения волокон Si3N4. Гетерофазные СВС- порошки состава TaC-TaSi2-SiC получали из элементных смесей Ta-Si-C с добавкой C2F4. Их фазовый состав включает 58-67 % h-TaSi2, 21-24 % β-SiC и 9-21 % с-TaC. Концентрация TaC снижается с ростом соотношения С/С2F4. Средний размер частиц составляет 6,2-6,7 мкм, а размер агломератов из субмикронных зерен TaSi2, TaC и β-SiC не превышает 45 мкм. В структуре таких порошков присутствуют нанодисперсные зерна TaC размером менее 100 нм. Порошки составов Si3N4-TiN, Si3N4-SiC-Ti(С,N), Si3N4-TaN-Тa5Si3 получали фильтрационным горением смесей с 30-50 % разбавлением продуктом при давлении азота 600 атм. Порошки имеют близкую морфологию, состоят из композиционных частиц полиэдрической формы, обладают высокой дисперсностью и нормальным распределением частиц по размерам с максимумом в области 5,7-10,4 мкм. Максимальный размер агломератов не превышает 29-41 мкм. Фазовый состав порошка, полученного из бинарной смеси Ti+Si, включает 80% β-Si3N4 и 20 % TiN. Введение в смесь 7,0-12,2% сажи приводит к образованию 20-75 % Ti(C,N) и 8% SiC, наряду с 17-72% β-Si3N4, концентрация которого падает при снижении доли Si. Танталсодержащие порошки в зависимости от состава смеси содержат 18-50 % β-Si3N4, 25-45 % TaN и 4-24 % Тa5Si3. Увеличение доли Si приводит к росту содержания фазы β-Si3N4 и снижению Тa5Si3. За счет развитой поверхности и малых размеров частиц насыпная плотность порошков Si3N4-TiN и Si3N4-SiC-Ti(С,N) составляет 1,4-1,6 г/см3, а у порошков Si3N4-TaN-Тa5Si3 и TaC-TaSi2-SiC - 1,7-1,9 г/см3. Для получения компактных керамик TaC-TaSi2-SiC гетерофазные СВС-порошки консолидировали методом горячего прессования (ГП) при Т=1550 С, Р=35 МПа, t=10 мин. В процессе ГП увеличивается содержание TaC, что связано с взаимодействием силицида тантала со стенками графитовой матрицы по реакции TaSi2(тв)+3C(тв)=TaC(тв)+ 2SiC(тв) (ΔG1550С = -181 кДж/моль). Модельные эксперименты по введению в порошок TaC-TaSi2-SiC избытка 1,5-3,6 % сажи показали увеличение содержания TaC до 2,5 раз, SiC до 1,7 раза, и снижение доли TaSi2 до 2,6 раз. Это обьясняется протеканием спекания по механизму с исчезающей жидкой фазой, образующейся при восстановлении TaSi2 углеродом. Структура керамики состоит из матрицы TaSi2-SiC и субмикронных зерен TaC размером до 2 мкм, локализованных внутри зерен TaSi2. Керамики Si3N4-TiN и Si3N4-SiC-Ti(C,N) получали горячим прессованием в азоте. При T=1600-1800 С и Vнагрева=50 С/мин отмечалась диссоциация соединения Si3N4, в результате которой его доля в ГП-образцах уменьшалась с 72 % до 19 %. При скорости нагрева Vнагрева=200 С/мин степень диссоциации Si3N4 снизилась, и его доля составила 62 %. Наиболее плотная керамика с остаточной пористостью 3,4-7,3 % получена из порошка с 17 % Si3N4. Применение активирующей спекание добавки алюмоиттриевого граната (YAG) позволило сохранить фазовый состав керамики, снизить пористость до 0,6-2,7 % и температуру ГП до 1600 С. Структура керамики с добавкой 10 % YAG представляла собой матрицу Ti(C,N)-Si3N4 с включениями зерен SiC. Добавка YAG замедлила рекристаллизацию зерен, а ее взаимодействие с Si3N4 привело к образованию SiAlON и 4-кратному измельчению зеренной структуры. Аналогичные эффекты установлены в случае керамик в системе Si3N4-TaN-Тa5Si3. ГП при Т>1450 С, Vнагрева=50 С/мин и t=1-10 мин привело к изменению фазового состава не только из-за диссоциации Si3N4, но и TaN (при Т>1600 С). Доля Si3N4 снизилась с 50% до 20%, TaN – с 37% до 2%, а Ta5Si3 возрасла с 13% до 61 %. При Vнагрева=200 С/мин нитридные фазы полностью разлагаются с образованием Ta5Si3 и TaSi2. Пористость керамики, полученной при Т=1450 С, составила 23-24 %. Применение активатора спекания YAG обеспечило снижение пористости до 4,1-6,2 % при сохранении основных фаз: 60 % TaN, 35 % Si3N4 и 5 % Ta5Si3. Структура такой керамики состоит из зерен TaN размером до 5 мкм, расположенных в матрице из Si3N4 и SiAlON. Полученные керамические материалы имеют следующие свойства: твердость до 14,5 ГПа, трещиностойкость до 6,5 МПа×м1/2, прочность на изгиб до 397 МПа, теплоемкость до 0,886 Дж/(г×К), температуропроводность до 12,4 мм2/с, теплопроводность до 39,7 Вт/(м×К). Дальнейшего улучшения механических и теплофизических свойств можно добиться путем оптимизации состава и количества активатора спекания (оксидной эвтектики), а также режимов горячего прессования. В результате обобщения теоретических и экспериментальных исследований процессов горения, структурообразования в системе Zr-Ta-Si-B подготовлена статья «Theoretical and experimental study of combustion synthesis of microgradient ultra high-temperature ceramics in Zr-Ta-Si-B system», которая была опубликована в журнале Journal of the European Ceramic Society (Q1, IF=5.302). 2) Получены ионно-плазменные покрытия в системах TaSiN, TaSiCN и Mo(Zr)SiB на подложках Si, Al2O3, стекла, NaCl, жаропрочных Ni- и Мо- сплавов. Магнетронное распыление композиционных СВС-мишеней составов Si3N4-TaN-Ta5Si3, TaC-TaSi2-SiC, TaSi2 и MoSi2-MoB-ZrB2 проводили в среде Ar, N2 и их смесей (при соотношении 1/2; 2/1) на постоянном токе (DCMS) при мощности 1 кВт и в режиме высокомощного импульсного магнетронного напыления (HIPIMS). Варьировали напряжение смещения (Uсм), расход N2, время осаждения (t) и частоту импульсов (f). Покрытия TaSiN и Mo(Zr)SiB наносили в режиме HIPIMS при f=10-500 Гц, t=10-60 мин, длительности импульсов tи=50-200 мкс, максимальной пиковой мощности Pмп=15-80 кВт и средней мощности Pc=0,3-1,5 кВт. При использовании мишени MoSi2-MoB-ZrB2 переход от режима DCMS к HIPIMS приводит к изменению состава плазмы. При DCMS в плазме преобладали ионы Ar, а при HIPIMS ионы Si и Mo. При увеличении расхода Ar с 20 до 40 мл/мин возрастала интенсивность свечения плазмы, при этом Pмп повышалась c 15 до 50 кВт, Pc – с 0,3 до 1 кВт. Для нанесения покрытий методом импульсного катодно-дугового испарения (PCAE) использовали катод MoSi2-MoB. Перед нанесением покрытий подложки нагревались до 500-700 °С за счёт подачи анодного потенциала при горении дугового разряда, затем на них подавалось Uсм= -2 кВ в течение 5 мин. Таким образом, осуществлялась последовательная бомбардировка подложек электронными и ионными пучками. Давление Ar составляло 0,4 Па, t=1-7 мин. Покрытия TaSiN из мишени Si3N4-TaN-Ta5Si3 имеют плотную рентгеноаморфную структуру с равномерным распределением элементов по толщине. Повышение tи с 0 до 5 мкс при f=50 кГц привело к увеличению содержания Si с 17 до 32 ат. % и снижению азота с 28 до 11 ат. % при содержании Ta – 55-57 ат. %, а также снижению скорости роста покрытий с 160 до 130 нм/мин. Это связано с интенсификацией процесса травления электронным пучком азотированной поверхности мишени. Шероховатость HIPIMS покрытий TaSiN характеризовалась параметром Ra=6-10 нм. На поверхности PCAE покрытий MoSiB формируются включения конденсированной капельной фазы размером 0,05-10 мкм, доля которых достигает 15 %. Химический состав таких покрытий включает 31 ат. % Mo и 69 ат. % Si. В капельной фазе отсутствует бор (атомарное соотношение Si/Mo=1,2), но на отдельных участках покрытия содержание бора достигало 3 ат.% (Si/Mo=1,8). Исследования методом ОЭСТР подтвердили, что верхний слой покрытий с высокой долей капельной фазы не содержит бор, а в нижнем слое его 3 ат. %. Снижение давления Ar до 0,003 Па привело к падению частоты пробоев в 10 раз, уменьшению соотношения Si/Mo в основном слое до 0,3 и бора до 0,7 ат.%. Скорость роста покрытий составила 89 нм/мин. Шероховатость покрытий на подложках из Al2O3 и стекла (Ra=15-17 нм) выше, чем для непокрытых образцов (Ra=10 нм). Основу PCAE покрытий составляет фаза h-MoSi2 с размером кристаллитов 40-70 нм, содержание которой растет при снижении давления. Увеличение f с 10 до 200 Гц при осаждении HIPIMS покрытий MoZrSiB привело к росту скорости осаждения с 8 до 68 нм/мин, а также содержания бора в 1,8 раза и Zr в 3,8 раза. Полученные покрытия толщиной 2,7 мкм имеют плотную однородную структуру с размером кристаллитов 41-58 нм и без образования столбчатых зерен. Покрытия TaSiN (мишень Si3N4-TaN-Ta5Si3) имеют твёрдость H=20-22 ГПа, величину упругого восстановления W=65 % и модуля упругости E=215-250 ГПа, который снижается при увеличении tи с 0 до 5 мкс. Жаростойкость данных покрытий ограничена 800 С из-за недостаточного содержания Si. HIPIMS покрытия TaSiN из мишени TaSi2 сопротивляются окислению до 1000 °С в течение 3 ч и превосходят DCMS покрытия по трещиностойкости, стойкости к термоциклированию и адгезионной прочности. Наилучшей жаростойкостью при 600-1000 С и термической стабильностью обладают покрытия состава TaSiСN (мишень 70%TaSi2-30%Si), что связано с высокой долей Si, достаточной для образования плотной оксидной пленки. PCAE покрытия MoSiB из-за наличия капельной фазы имеют большой разброс значений H и E. Их трещиностойкость уступает DCMS покрытиям, при этом стойкость к ударно-динамическому нагружению при 600 Н и 105 циклах в 2,4 раза выше по сравнению с подложкой из МЧ-1. Они обладают удовлетворительной жаростойкостью при 1000 С за счет образования защитного слоя Si:B:O. Оптический коэффициент пропускания света (λ=350-950 нм) у PCAE-покрытия MoSiB толщиной 0,1 мкм составляет 44-62 %. HIPIMS покрытия MoZrSiB, осажденные при f=200 Гц, имеют следующие свойства: H=23 ГПа, E=300 ГПа, W=65 %, H/E=0,077 и H3/E2=0,136 ГПа. Их адгезионная прочность заметно выше, чем у DCMS покрытий, а при нагрузках 10-50 Н отсутствуют радиальные и шевронные трещины. HIPIMS покрытия показали наилучшую жаростойкость при Т= 1500 С, что связано с подавлением столбчатого роста зёрен h-MoSi2 и образованием при окислении тугоплавкого оксида ZrO2. Одним из возможных путей дальнейшего улучшения функциональных свойств HIPIMS покрытий MoZrSiB является их легирование металлами из группы Hf, Y, La, что является новым направлением исследований.