КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 16-13-10407

НазваниеСинтез, структура, термолиз, люминесцентные и магнитные свойства новых комплексов на основе РЗЭ и их комбинаций с 3d-металлами и/или органическими фрагментами

РуководительЕфимов Николай Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2019 г. - 2020 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакоординационные соединения, молекулярная структура, термические, магнитные, термодинамические, люминесцентные свойства, прекурсоры смешанных оксидов

Код ГРНТИ31.17.29 31.15.19

СтатусУспешно завершен

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
В настоящее время развитие методов направленного конструирования, синтез и исследование координационных и супрамолекулярных систем на основе ионов РЗЭ и переходных металлов входят в число наиболее актуальных междисциплинарных задач. Актуальность исследований в рамках указанных направлений обусловлена как огромным фундаментальным значением получаемых результатов, так и уникальными физико-химическими (люминесцентными, магнитными, сорбционными, каталитическими и др.) свойствами изучаемых объектов, что позволяет рассматривать их в качестве новых перспективных объектов материаловедения. Кроме того, следует особо отметить чрезвычайное разнообразие эффективных подходов к направленной модификации указанных систем. Так, направленное сочетание в структуре конкретного комплекса металлоцентров различной природы – ионов как одноименных, так и разноименных металлов – а также различных остовообразующих и добавочных лигандов, позволяет варьировать в широких пределах состав и строение координационных соединений, тем самым варьируя их функциональные свойства. Вышесказанное обусловило чрезвычайно бурное, быстрое и интенсивно продолжающееся развитие соответствующих междисциплинарных научных направлений. Поскольку Проект 2019 является логическим продолжением Проекта 2016, предполагается продолжение разработки и сравнительных исследований семейств координационных соединений (КС), изучение которых началось в ходе реализации Проекта 2016. Речь идет о: гетеролептических псевдогалогенидных и галогенидных КС РЗЭ (в первую очередь, тиоцианатов), супрамолекулярных структурах на основе карбоксилатных комплексов РЗЭ, ионных гетерометаллических нитратных КС. Конкретной фундаментальной задачей предлагаемого проекта является изучение возможности модификации наиболее важных свойств указанных семейств КС путем направленного варьирования их важнейших структурных особенностей – в первую очередь, молекулярной структуры, а именно, состава металлоостова, структурообразующих и добавочных лигандов, геометрии координационного окружения и др. В свою очередь, главная цель указанных исследований – выявление корреляций «структура – свойства», что, в конечном счёте, может служить отправной точкой для создания научных основ конструирования новых функциональных материалов. Исследования псевдогалогенидных и галогенидных КС РЗЭ, а также карбоксилатных комплексов направлены, в первую очередь, на поиск новых комплексов со свойствами эффективных молекулярных магнетиков (SMM), а также на установление влияния на указанные свойства конфигурации координационного окружения – его геометрии, состава (как качественного, так и количественного) и взаимного расположения донорных центров различной природы. Главная цель исследований гетерометаллических ионных нитратных КС – изучение возможности использования этих соединений в качестве простых, а потому эффективных, прекурсоров соответствующих сложных оксидов. О несомненной перспективности и успешности дальнейшей разработки данного направления свидетельствуют результаты, полученные в ходе реализации Проекта 2016. Экспериментальной основой синтетической части работы будут методы конструирования систем путем контролируемой самосборки в сольвосистемах различного состава, что позволит предложить эффективные методики получения конкретных соединений. Исследования полученных КС предполагают применение адекватных диагностических средств – современных инструментальных методов: РСА и РФА, комплекса спектроскопических методов (в первую очередь, ИК- и ЭПР-спектроскопии), ДСК и ТГА с масс-спектральным анализом состава газовой фазы, метода статической магнитной восприимчивости. В случае наиболее перспективных SMM, демонстрирующих выдающиеся характеристики, предполагается также проведения измерений ac-намагниченности (динамический режим). Полученные в ходе проведенных исследований результаты расширят экспериментальную базу данных по структурам на основе РЗЭ, их комбинаций с 3d-металлами или органическими фрагментами, позволят провести теоретическую интерпретацию, сформулировать некоторые закономерности и тем самым приблизится к подлинно направленному синтезу соединений с заданными функциональными свойствами и материалов на их основе.

Ожидаемые результаты
В результате проведенных исследований будут предложены оригинальные и эффективные методики получения новых молекулярных и ионных псевдогалогенидных (в первую очередь, тиоцианатных) и галогенидных ансамблей Gd и Dy с N-донорными лигандами, а также гетеролептических карбоксилатных комплексов РЗЭ. Стоит отметить, что круг используемых лигандов будет значительно расширен по сравнению с Проектом 2016. Так, предполагается получить и исследовать новые КС не только с классическими бидентатными лигандами – 2,2'-bpy и phen – но и с некоторыми тридентатными лигандами, в частности, S-триазином (2,4,6-трис(2-пиридил)-s-триазином, Tptz). Будут получены новые КС с указанными лигандами, и проведена их комплексная характеризация. В частности, будет исследовано магнитное поведение в различных условиях – в постоянном магнитном поле (статическом режиме) и переменных полях различной напряженности (динамическом режиме) – что позволит значительно расширить круг молекулярных магнетиков на основе псевдогалогенидных и галогенидных комплексов РЗЭ. Стоит особо отметить, что предполагается проведение прецизионного определения важнейших характеристик эффективности SMM (Δeff/kB и τ0), т.е. аппроксимации зависимости τ(1/T) во всем доступном температурном интервале. Безусловный приоритет в проведении подобных исследований в отечественной науке принадлежит коллективу исполнителей Проекта. Кроме того, предполагается проведение исследований фотофизических свойств комплексов Eu3+ и Tb3+ с антенна-лигандами (2,2'-bpy, phen, Tptz). В ряде случаев планируется изучение твердофазного термолиза КС. Так, в случае тиоцианатных комплексов Dy3+ будет исследована возможность внедрения внешнесферных молекул Tptz во внутреннюю сферу при повышенных температурах. Полученные результаты будут способствовать развитию методов “пост-синтетической”, твердофазной модификации указанных систем. Стоит отметить, что примеры подобных комплексных, всесторонних исследований указанных семейств КС – в особенности, тиоцианатных комплексов с координационными узлами MON7 и MN9 – до сих пор остаются крайне малочисленными как в России, так и зарубежом, а потому во многом являются пионерскими и, несомненно, соответствуют мировому уровню. Кроме того, поскольку предполагается исследовать комплексы с добавочными лигандами различной природы (в частности, с различной дентатностью и природой донорных центров), можно утверждать, что полученные результаты будут способствовать разработке методов оптимизации важнейших свойств исследованных КС – в частности, свойств молекулярных магнетиков – а потому, несомненно, являются актуальными. Известно, что оксофильные катионы Ln3+ образуют большое количество комплексов с нитрат-анионами. Однако примеры сочетания в структуре индивидуального соединения анионных нитратных комплексов лантанидов и катионных комплексов 3d-металлов, с соотношением Ln:M, равным 1:1, до сих пор остаются немногочисленными. Поэтому получение и комплексное исследование подобных соединений (в рамках предлагаемого Проекта) все еще остаются оригинальным направлением. А актуальность дальнейшей разработки этого направления определяется принципиальной возможностью использования подобных комплексов в качестве удобных прекурсоров соответствующих сложных оксидов – например, LnMO3 (M = Co, Mn, Ni) – также проявляющих ценные функциональные свойства и уже нашедших применение во многих прикладных областях. Например, никелаты РЗЭ LnNiO3 со структурой перовскита интенсивно исследуются как основа (действующий компонент) газосенсорных систем, гетерогенных катлизаторов простейших органических реакций (например, реакции риформинга метана) и т.д. Поэтому в ходе реализации Проекта 2019 предполагается провести комплексное исследование соединений состава [Ni(L)x][Ln(NO3)5]∙xSolv как возможных простых – а потому эффективных –прекурсоров никелатов РЗЭ LnNiO3. Комплексный характер указанного исследования подразумевает выделение однофазных (РФА) образцов комплексов, исследование их твердофазного термолиза в различных условиях – в инертной и окислительной атмосферах, при различной скорости нагрева и продолжительности изотермического отжига и т.д. – а также комплексную и достоверную характеризацию (РФА, СЭМ, РСМА, ИК и др.) полученных образцов LnNiO3. Таким образом, результаты проведенного комплексного исследования [Ni(L)x][Ln(NO3)5]∙xSolv позволят предложить эти соединения в качестве эффективных индивидуальных прекуросоров никелатов LnNiO3 – в частности, никелата лантана. Стоит особо отметить, что в настоящее время число индивидуальных прекурсоров никелатов РЗЭ крайне мало и фактически ограничивается одним примером, причем речь идет о соединении более сложного строения по сравнению с предлагаемыми к исследованию в рамках данного Проекта. Поэтому результаты, полученные в ходе развития данного направления, несомненно, являются пионерскими и представляющими значительный практический интерес, а потому соответствуют мировому уровню разработок в данной области и являются актуальными. Вышесказанное позволяет заключить, что результаты, полученные в ходе реализации предлагаемого Проекта, не будут уступать мировому уровню, а в некоторых аспектах будут являться пионерскими и, следовательно, будут представлять значительный научный и потенциальный практический интерес.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---