Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках проекта были разработаны методики и получены новые молекулярные и полимерные MLn-комплексы (M = Zn, Gd, Ln = Gd, Eu, Tb) с анионами ароматических кислот. Для определения энергий триплетных уровней d-блоков (фрагментов MLn-комплекса, включающих в себя ионы d-металла и связанные с ним ароматические лиганды), в состав которых входят только анионы кислот, нами были синтезированы ZnGd-комплекс с анионом 2-фуранкарбоновой кислоты - {K[Zn2Gd(MeCN)(NO3)(fur)6]}n▪n0.25MeCN, и MGd-комплексы с анионами пентафторбензойной кислоты - [Zn2Gd2(pfbnz)10(MeCN)4] и [Cd2Gd2(pfbnz)10(MeCN)4]. Аналогичные комплексы были получены с ионами европия и тербия. Так же получена серия ZnGd-комплексов с анионами триметилуксусной кислоты (HPiv), [Zn2Ln(NO3)(Piv)6(L)2], где L = пиридин (Py); 2,3-лутидин (Lut); 2-винилпиридин (2-vPy); 4-винилпиридин (4-vPy), 2,2’-бипирилил (bpy). Исследование фотолюминесценции последовательного ряда выделенных соединений позволит определить энергии триплетные уровни d-блоков и сравнить их с энергиями триплетных уровней, определённых для Gd-L-комплексов. Полученная информация важна для настройки фотофизических характеристик люминесцирующих соединений. Семейство ZnLn-комплексов было дополнено первыми примерами d-4f соединений с лигандами карбенового типа. В результате замещения молекул пиридина в координационной сфере атомов Zn в [Zn2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] на NHC-лиганды были выделены комплексы с частичным и полным замещением N-донора: [Zn2Gd(NO3)(Piv)6(IDipp)(Py)] (IDipp = 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден) и [Zn2Tb(NO3)(Piv)6(IMes)2] (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден). С анионами 2-фуранкарбоновой кислоты получены кристаллы новых молекулярных CdLn-комплексов с ароматическими N-донорными лигандами, 1,10-фенантролином (phen) и N-(2-пиридил)-2-пиридинамином (py2am): [EuCd2(fur)6(NO3)(phen)2]·EtOH и [GdCd2(fur)6(NO3)(py2am)2]. Анализ структур полученных ранее тетраядерных [Cd2Ln2(fur)8(NO3)2(bpy)2] (bpy = 2,2’-бипиридин) и новых трехъяденых соединений с fur-анионами показывает увеличение угла N-Cd-N (где N атомы одного хелатирующего лиганда) от bpy (71.9о) к phen (72.5о) и py2am (82.8о, 84.0о). Возможно, что такое изменение угла является определяющим в строении молекулы комплекса и характере их связывания карбоксилатными анионами. Переход от тетраядерного к трехъядерному металлоостову препятствует координации атома кислорода фуранового цикла терминальным атомом кадмия (это наблюдалось для Cd2Ln2-комплексов и не реализуется для новых Cd2Ln-комплексов). «Выключение» дополнительной координации донорного центра фуранового цикла может сказаться на изменении энергии триплетного уровня d-блока и, как следствие, на фотофизических характеристиках комплексов. C анионами пентафторбензойной кислоты разработаны методики синтеза молекулярных линейных тетраядерных CdLn-комплексов с пиридином (py) и 2-фенилпиридином (2-phpy), [Cd2Eu2(pfbnz)10(py)4] и [Cd2Eu2(pfbnz)10(2-phpy)2(MeCN)2]·MeCN. Так же была изучена система, состоящая из нитратов лантанидов, Cd(NO3)2, калиевой соли пентафторбензойной кислоты и 1,10-фенантролина (phen) и показано, что продуктом реакции является комплекс полимерного строения [Cd2Ln2(NO3)2(pfbnz)8(phen)2]n (Ln = Eu, Tb). Заменой нитратов металлов на пентафторбензоаты в аналогичной реакции при комнатной температуре была получена серия комплексов состава [Cd2Ln2(pfbnz)10(phen)2]n.nMeCN (Ln = Eu), Tb, Gd), которые представляют собой 1D координационные полимеры. Повышение температуры реакции и кристаллизации до 75 оС способствовало выделению молекулярного тетраядерного комплекса [Cd2Tb2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN. Замена кадмия на цинк в описанной реакции, вариация температурой синтеза и кристаллизации показали, что в этих условиях образуется только один продукт – молекулярный тетраядерный комплекс [Zn2Ln2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN (Ln = Eu, Tb, Gd). По результатам РСА CdLn комплексов с pfbnz-анионами мы наблюдаем изменение геометрии металлоостова при переходе от молекулярных к полимерным соединениям, что связано с уменьшением угла Cd-Ln-Ln со ~172о до 115о. Формирование полимерной структуры, по видимому, обусловлено реализацией π-π-взаимодействий между ароматическими фрагментами пентафторбензоатных заместителей и молекулами 1,10-фенантролина, прилегающих друг к другу тетраядерных фрагментов, в результате чего одна из μ2,η2-хелатно-мостиковых карбоксилатных групп становится μ3,η2-хелатно-мостиковой. Система с ионами цинка инертна к варьированию температуры, что, по-видимому, определяется более низким координационным числом атомов цинка по сравнению с кадмием, препятствующим координации карбоксилатных групп соседней молекулы комплекса, в результате чего нам удается наблюдать только молекулярные структуры. Исследованные M2Ln2-комплексы (M = Zn, Cd; Ln = Eu, Tb) с анионами пентафторбензойной кислоты демонстрируют металлцентрированную люминесценцию. Для M2Eu2-комплексов характерны интенсивные переходы с нижнего возбуждённого состояния 5D0, так же наблюдаются слабые полосы переходов 5D1→7F0-2, указывающие на неполную внутреннюю конверсию с высших энергетических уровней иона европия. Спектры люминесценции M2Tb2-комплексов содержат полосы, соответствующие переходам 5D4→7FJ (J = 6-3) с характерной люминесценцией в зеленой области. Для европий- и тербий-содержащих соединений помимо узких полос, относящихся к прямому возбуждению лантанида, также наблюдаются широкие полосы поглощения лиганда, что указывает на наличие антенного эффекта. Качественно схемы переноса энергии в исследованных M2Gd2-соединениях мало различаются из-за схожей системы энергетических уровней d-блока. Энергии триплетных уровней d-блоков в комплексах [Zn2Gd2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN и [Cd2Gd2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN составляют 21500 см-1. Эти значения энергии триплетных уровней способствуют эффективному переносу энергии на возбуждённые состояния ионов европия(III) и тербия (III), однако для лантанидов возможен обратный перенос энергии с иона на лиганды, что подтверждается наличием в спектрах эмиссии большинства исследованных соединений широких полос люминесценции в спектральном диапазоне 340-450 нм, которые могут быть связаны с излучательными переходами в d-блоке. Для комплексов [Cd2Eu2(pfbnz)10(phen)2]n.MeCN и [Cd2Tb2(pfbnz)10(phen)2]n.MeCN были получены значения квантовых выходов люминесценции, Q = 55% и 64% соответственно, которые оказались достаточно высокими по сравнению с изученными нами ранее гетерометаллическими {Cd-Ln} соединениями. В комплексе [Cd2Eu2(pfbnz)10(phen)2]n.MeCN эффективность сенсибилизации эмиссии иона европия(III) достигает η = 70%. Была изучена реакционная система, состоящая из неорганических солей лантанидов и N-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензилиден)изоникотиногидразида (H2L2), и показано, что конечным продуктом их взаимодействия являются комплексы с соотношением металл : лиганд = 1 : 2, а упаковка молекул в кристалле определяется сольватным составом. Было выделено два типа соединений – молекулярные и 1D полимеры. В координационных полимерах одна из двух молекул лиганда дополнительно координирована атомом металла соседней молекулы комплекса. Для серии координационных соединений лантанидов с лигандом H2L2 были проведены магнетохимические измерения, которые показали, что комплекс [Dy(HL2)2(MeOH)(MeO)].2MeOH является мономолекулярным магнитом с барьером ΔEeff/kB = 30 K и временем релаксации τ0 = 9.2·10-7 с (H = 1.0 кЭ). Комплекс гадолиния [Gd(HL2)2(MeOH)(MeO)].2MeOH тоже относится к моноионным магнитам, энегия барьера перемагничевания для которого составляет ΔEeff/kB = 24 K при времени релаксации τ0 = 4.9·10-8 с (H = 2.5 кЭ). Эффект релаксации намагниченности для комплексов гадолиния(III) описывается редко, по сравнению с комплексами лантанидов обладающих магнитной анизотропией, он опредляется аксиальной симметрией координаицонного окружения и наблюдается только в ненулевом поле. Анализ данных показывает, что наблюдаемое значение барьера является большим, относительно тех, что описаны в литературе. Строение всех описанных в работе новых соединений, их состав и однофазность были определены методами РСА, элементного анализа и РФА соответственно. В рамках прошедшего года было опубликовано две статьи по теме исследования и принято участие в пяти научных конференциях с устными, флэш и стендовыми докладами.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
С анионами 4-бифенилкарбоновой кислоты (phbz) была получена серия новых Cd-Ln соединений c 2,3-лутидином (lut), 2,2’-дипиридилом (bpy), 2,2’-дипиридиламином (py2-am), 1,10-фенантролином (phen) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролином (bphen). Для полученных комплексов наблюдается разнообразие структур, от биядерной до тетраядерной, которое определяется не только выбором N-донорного лиганда, координированного к терминальным атомам Cd, но и условиями реакции. Центральный атом Ln в трехъядерных соединениях может дополнять свой полиэдр LnO8 хелатным NO3- или карбоксилат-анионом, что не значительно сказывается на геометрии комплекса, аналогично ранее исследованным пивалатным соединениям. С анионом 2-фуранкарбоновой кислотой в присутствии 4,4’-диметил-2,2’-бипиридина (diMebpy) выделен и структурно охарактеризован Tb-Zn ионный комплекс состава [Zn(NO3)(diMebpy)2][TbZn(fur)2(NO3)4(diMebpy)]. Показано, что выделение продукта частичного замещения пиридина в [LnZn2(Piv)6(NO3)(py)2] на NHC-лиганд 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-имидазол-2-илиден (IDipp) - [LnZn2(Piv)6(NO3)(py)(IDipp)] - носит не случайный, а закономерный характер, по-видимому, связанный со стерическими эффектами. При взаимодействии [TbZn2(Piv)6(NO3)(py)2] с 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-ильденом (IMes) в ТГФ вместо ожидаемого трёхъядерного комплекса [TbZn2(Piv)6(NO3)(IMes)2] был выделен пентаядерный комплекс состава [Tb2Zn3(Piv)12(IMes)2], предположительно в результате частичного гидролиза исходного соединения следами воды. Получена серия биядерных комплексов [Dy2(HL)4(H2O)2](NO3)2 и [Ln2(HL)2(L)2(MeOH)2] (Ln = Dy, Er) c анионной формой основания Шиффа, N'-(1-(1-гидрокси-2-нафтил)этилиден)изоникотиногидразидом (H2L). На примере Eu и Eu-Zn комплексов с phbz-анионами показан эффект выключения процесса переноса заряда от лиганда к металлу (LMCT), приводящий к тушению люминесценции европия(III), при переходе к гетерометаллическим комплексам. Это способствует значительному увеличению эффективности передачи энергии от лиганда на ион Eu3+ и, как следствие, значительному увеличению общего квантового выхода, с 14% до 62%. Для соединений с ионами Tb3+ наблюдается увеличение времени жизни возбужденного состоянии при переходе от [Tb(phbz)3]n (0.75 мс) к [TbZn2(phbz)6(NO3)(py)2] (1.46 мс) и [TbZn2(phbz)6(NO3)(bpy)2] (1.04 мс), что вызвано снижением вероятности обратного переноса энергии от Tb3+ к лиганду в гетероядерных комплексах. Положительным эффектом внедрения d-блока является низкая величина безызлучательной дезактивации из-за изоляции ионов лантаноидов от высокочастотных колебаний и жесткой структуры молекул. На примере полимерного [Tb2Zn2(phen)2(pfb)10]n (pfb – анион пентафторбензойной кислоты) и молекулярного [Tb2Zn2(phen)2(pfb)10] комплексов выявлено положительное влияние стекинг-взаимодействий между ароматическими лигандами на увеличение квантового выхода иона тербия, в два раза. Показано, что переход от [Tb(pfb)3(H2O)n] к Tb-M пентафторбензоатам выражается увеличением времени жизни возбужденных состояний ионов лантанидов. Определено, что эффективность люминесценции европия(III) в пентафторбензоатных комплексах существенно ограничивается неполной передачей энергии от d-блока к центру излучения. Тем не менее квантовые выходы [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10]n (36%) и [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10] (42%) намного выше, чем у [Eu(pfb)3(H2O)n] (15%). Присутствие phen-лиганда в составе комплексов приводит к увеличению эффективности сенсибилизации (с 23% для [Eu(pfb)3(H2O)n] до 51% [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10] и 58% для [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10]n) за счет более низких энергий его возбужденных состояний. Отсутствие высокочастотных осциллирующих связей, достигаемое за счет наличия d-блока, обеспечивает значительно более длительное время жизни возбужденного состояния европия(III). Проанализированы обменные взаимодействия в между ионами Gd(III) в тетраядерных комплексах [Gd2Cd2(pfb)10(phen)2]n и [Gd2Zn2(pfb)10(H2O)2(phen)2]. Для комплексов [Gd2Cd2(pfb)10(phen)2]n, [Ln2Zn2(phen)2(pfb)10] (Ln = Gd, Dy) зафиксирована медленная магнитная релаксация в ненулевом магнитном поле, т.е. комплексы являются молекулярными магнитами. Для комплекса [Dy2Zn2(phen)2(pfb)10] интенсивности сигнала χ''(ν) увеличивается с ростом температуры, что может быть связано с кооперативным эффектом, вызванным слабыми диполь-дипольными или обменными взаимодействиями между ионами Dy3+, что соответствует димерной структуре комплекса. Релаксация Dy-комплекса описывается суммой механизмов Рамана и прямой релаксации. Магнитная релаксация Gd-содержащих комплексов может быть описана с помощью механизмов Рамана и QTM. Изучение магнитных свойств комплексов с основанием Шиффа показало, что [Er(L2)2(MeOH)(MeO)] является моноионным магнитом в ненулевом поле (500 Э), магнитная релаксация апроксиммируется комбинацией механизмов Орбаха (ΔEeff/kB = 46 K, τ0 = 2.4·10-10 с) и Рамана. За 2020 год опубликовано 7 статей, в том числе 1 обзор, и одна отправлена в печать в журнал New Journal of Chemistry. Принято участие во Всероссийской конференции VI Российский день редких земель (Новосибирск, 2020).