КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10537

НазваниеХимический дизайн и способы управления фотоактивностью и магнитными свойствами кристаллов светоизлучающих и магнитоактивных полиядерных соединений с атомами 3d- и 4f-элементов

РуководительКискин Михаил Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2020 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаГетерометаллические комплексы, лантаниды, переходные металлы, кристаллическая структура, люминесценция, магнитные свойства, твердые растворы

Код ГРНТИ31.17.29


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Ионы лантанидов привлекают внимание исследователей в качестве удобной платформы для создания новых соединений, обладающих люминесцентными и/или магнитными свойствами, что определяет их перспективность для создания функциональных устройств на основе LED и OLED технологий, люминесцентных меток для биоанализа или защиты документов, контрастных агентов для МРТ исследований, компонентов магнитных устройств хранения информации, квантовых компьютеров и др. Координационная химия позволила расширить возможности управления физико-химическими свойствами ионов лантанидов за счет изменения их локального окружения (геометрия полиэдра, координация ароматических лигандов, способных усиливать люминесценцию иона металла и др.), взаимного расположения молекул комплекса в кристалле (наличие или минимизация межмолекулярных взаимодействий, эффекты упаковки). Направление, которое мы развивали в Проекте 2016 и планируем продолжать, связано с исследованием возможности управлять фотофизическими свойствами в M-Ln (M = Zn, Cd) гетерометаллических карбоксилатных комплексах с целью усиления эмиссии ионов лантанидов. Эти комплексы представляют собой полиядерные соединения, в которых ионы металлов связаны между собой карбоксилатными лигандами, а N-донорные лиганды координированы на ионах d-металла. Полученные результаты по варьированию состава и строения M-Ln комплексов уже показали возможность достижения квантовых выходов для комплексов европия(III) до 62% и тербия(III) - до 33%. И задача получения комплексов, обладающих яркой люминесценцией и высокими квантовыми выходами, является актуальной. Так же необходимо развивать понимание роли d-блока в люминесценции. Как известно, d-блок может содержать в своем составе один, два и более ароматических лиганда, каждый из которых по отдельности характеризуется определенной энергией триплетного уровня (ET). При анализе фотолюминесцентных свойств мы оперируем значением ET d-блока, который определяется ET одного из лигандов, если их два и более. При этом лиганд, определяющий значение ET d-блока, может как усиливать эмиссии иона лантанида, так и участвовать в процессах потери энергии. Для решения этого вопроса необходимо сравнивать триплетные уровни d-блоков, в которые входят один из ароматических лигандов, а второй заменен, например, на алифатический аналог. В результате можно выделить составляющие, которые определяют возможность усиления эмиссии иона лантанида, а так же выявить эффекты связанные с потерей энергии в результате LLCT состояний (ligand-to-ligand charge transfer). Работы с изучением магнитных свойств комплексных соединений с высокоанизотропными ионами лантанидов составляют весомую часть исследований, посвященных молекулярным магнитам. На данный момент рекордным сочетанием значений барьера перемагничивания (Ueff = 1541 см-1) и температуры блокировки (TB = 80 K) обладает комплекс диспрозия(III) [(CpiPr5)Dy(Cp*)](BH4) [10.1126/science.aav0652], но время релаксации намагниченности еще относительно мало (4.2·10-12 с), а неустойчивость соединения в агрессивных средах препятствует реализации практического применения. По результатам исследований, выполненных в рамках Проекта 2016, было показано, как на основе диспрозия(III) и основания Шиффа, N-((пиридин-2-ил)метилен)пиридин-4-карбогидразид (HL), была получена серия устойчивых комплексов с различным соотношением Dy : L, в которых геометрия окружения иона Dy(III) и взаимное расположение молекул комплекса в кристалле определяет значение барьера перемагничивания (Ueff) от 10 до 210 см-1, но необходимо предпринимать действия по увеличению Ueff, времени релаксации и температуры блокировки. Перечисленные выше научные проблемы и задачи, направленные на поиск способов усиления люминесценции ионов лантанидов, увеличение магнитного барьера, температуры блокировки и времени релаксации для комплексов металлов, которые решают научные группы со всего мира, демонстрируют актуальность этой темы в области координационной химии на современном этапе. В этом плане, наш проект по синтезу новых соединений с атомами d- и 4f-металлов и созданию эффективной системы управления их свойствами, является не только актуальным, поскольку с позиции целей и задач находится на пике мировой активности исследований в этой области, но и вполне выполнимым в достаточно короткий срок. В силу обозначенных цели и задач Проект 2019 является прямым продолжением Проекта 2016 (16-13-10537, рук. М.А. Кискин) с сохранением научной идеологии, заключающейся в разработке подходов к созданию фото- и или магнитоактивных кристаллов соединений с атомами d- и 4f-элементов.

Ожидаемые результаты
Область, в которой будут проведены синтетические исследования в Проекте 2019, можно отнести к наиболее важным в координационной химии, поскольку речь идет об уникальных металлосодержащих молекулах, проявляющих магнитные характеристики, присущие обычным постоянным магнитам, и/или яркую люминесценцию. Синтетические исследования будут проводиться по двум основным направлениям: 1) синтез d-4f гетерометаллических карбоксилатных комплексов с диамагнитными ионами d-металлов, таких как Zn(II) и Cd(II), в которых в качестве анионов карбоновых кислот будут использованы анионы триметилуксусной, 2-фуранкарбоновой, 4-бифенилкарбоновой и пентафторбензойной кислоты, а дополнительная функционализация молекул будет осуществляться за счет координации N-донорных и NHC-лигандов (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3-бис(2,4,6-трет-бутил)имидазол-2-илиден) на d-металле; 2) синтез комплексов 4f-металлов с основаниями Шиффа, полученными конденсацией изониазида и ароматических альдегидов (салициловый альдегид, 3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензальдегид, 2-гидрокси-1-нафталенальдегид, 2-гидрокси-1-ацетофенон, 1’-гидрокси-2’-ацетофенон и др.). Полученные в рамках первого направления d-4f комплексы в первую очередь представляют интерес для люминесценции. Как было уже показано в отчетах по Проекту 2016, усиление люминесценции ионов тербия(III) и европия(III) может быть реализовано как за счет ароматических анионов карбоновых кислот, так и за счет координированного к атому d-металла ароматического лиганда. Дополнительно было показано, что помимо усиления люминесценции можно менять интенсивность полос эмиссии при искажении геометрии центрального иона Ln за счет периферийных лигандов. Такой подход будет использован для тонкой настройки фотофизических свойств комплексов. Также в настоящей работе будут предприняты шаги по получению Zn2Ln соединений с лигандами карбенового типа, чего раньше никто не делал для гетерометаллических соединений. Будет исследовано влияние NHC-лигандов на фотофизические свойства комплексов с алифатическими и ароматическими кислотами. Мы планируем развивать роль d-блока в люминесценции, чтобы определить влияние ароматических фрагментов, входящих в состав комплекса, на эффективность сенсибилизации ионов лантанидов. Это связано с определением энергии триплетного уровня d-блока, состоящего с двух и более ароматических лигандов. На примере серии соединений будет определена необходимость оперирования значением этого параметра или необходимость определения энергий триплетных уровней для каждого из лигандов-антенн. Эти результаты могут быть полезными для исследований в области синтеза люминесцентных комплексных соединений не только на основе карбоксилатных соединений, но и для гетеролигандных комплексов. Вторая часть проекта направлена на поиски высокоанизотропных магнитных комплексов лантанидов, для которых будут реализовываться свойства мономолекулярного магнита (single molecule magnet, SMM). Мы планируем получить серию моно/полиядерных комплексов с основаниями Шиффа и исследовать их химическую активность и магнитные свойства широким спектром физико-химических методов. На стадии синтеза лиганда (пиридильный фрагмент в составе изониазида) мы закладываем возможность образования дополнительной координационной связи с другим металлоцентром (например, ионом d-металла), чтобы иметь перспективу получения координационных полимеров, в том числе с пористой структурной. Исследования магнитных свойств в совокупности с ab initio расчетами для полученных соединений могут послужить вкладом в мировую библиотеку молекулярного магнетизма. С нашей точки зрения в Проекте 2019, который является прямым продолжением Проекта 2016, сохраняется как актуальность планируемых разработок, так и их новизна. Полученные в Проекте 2016 результаты служат фундаментом для последующего развития данной области науки и причиной постановки новых задач по синтезу молекулярных соединений с определёнными функциональными свойствами, которые находятся среди мировых приоритетов в области химических наук. В исследовании будут задействованы студенты и аспиранты, участие которых позволит существенно повысить их уровень научной подготовки. Результаты исследований будут представлены на всероссийских и международных конференциях, а также опубликованы в высокорейтинговых научных журналах как у нас в стране, так и за рубежом. Отдельные результаты предполагается включить в дипломные работы и кандидатские диссертации молодых участников проекта.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках проекта были разработаны методики и получены новые молекулярные и полимерные MLn-комплексы (M = Zn, Gd, Ln = Gd, Eu, Tb) с анионами ароматических кислот. Для определения энергий триплетных уровней d-блоков (фрагментов MLn-комплекса, включающих в себя ионы d-металла и связанные с ним ароматические лиганды), в состав которых входят только анионы кислот, нами были синтезированы ZnGd-комплекс с анионом 2-фуранкарбоновой кислоты - {K[Zn2Gd(MeCN)(NO3)(fur)6]}n▪n0.25MeCN, и MGd-комплексы с анионами пентафторбензойной кислоты - [Zn2Gd2(pfbnz)10(MeCN)4] и [Cd2Gd2(pfbnz)10(MeCN)4]. Аналогичные комплексы были получены с ионами европия и тербия. Так же получена серия ZnGd-комплексов с анионами триметилуксусной кислоты (HPiv), [Zn2Ln(NO3)(Piv)6(L)2], где L = пиридин (Py); 2,3-лутидин (Lut); 2-винилпиридин (2-vPy); 4-винилпиридин (4-vPy), 2,2’-бипирилил (bpy). Исследование фотолюминесценции последовательного ряда выделенных соединений позволит определить энергии триплетные уровни d-блоков и сравнить их с энергиями триплетных уровней, определённых для Gd-L-комплексов. Полученная информация важна для настройки фотофизических характеристик люминесцирующих соединений. Семейство ZnLn-комплексов было дополнено первыми примерами d-4f соединений с лигандами карбенового типа. В результате замещения молекул пиридина в координационной сфере атомов Zn в [Zn2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] на NHC-лиганды были выделены комплексы с частичным и полным замещением N-донора: [Zn2Gd(NO3)(Piv)6(IDipp)(Py)] (IDipp = 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден) и [Zn2Tb(NO3)(Piv)6(IMes)2] (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден). С анионами 2-фуранкарбоновой кислоты получены кристаллы новых молекулярных CdLn-комплексов с ароматическими N-донорными лигандами, 1,10-фенантролином (phen) и N-(2-пиридил)-2-пиридинамином (py2am): [EuCd2(fur)6(NO3)(phen)2]·EtOH и [GdCd2(fur)6(NO3)(py2am)2]. Анализ структур полученных ранее тетраядерных [Cd2Ln2(fur)8(NO3)2(bpy)2] (bpy = 2,2’-бипиридин) и новых трехъяденых соединений с fur-анионами показывает увеличение угла N-Cd-N (где N атомы одного хелатирующего лиганда) от bpy (71.9о) к phen (72.5о) и py2am (82.8о, 84.0о). Возможно, что такое изменение угла является определяющим в строении молекулы комплекса и характере их связывания карбоксилатными анионами. Переход от тетраядерного к трехъядерному металлоостову препятствует координации атома кислорода фуранового цикла терминальным атомом кадмия (это наблюдалось для Cd2Ln2-комплексов и не реализуется для новых Cd2Ln-комплексов). «Выключение» дополнительной координации донорного центра фуранового цикла может сказаться на изменении энергии триплетного уровня d-блока и, как следствие, на фотофизических характеристиках комплексов. C анионами пентафторбензойной кислоты разработаны методики синтеза молекулярных линейных тетраядерных CdLn-комплексов с пиридином (py) и 2-фенилпиридином (2-phpy), [Cd2Eu2(pfbnz)10(py)4] и [Cd2Eu2(pfbnz)10(2-phpy)2(MeCN)2]·MeCN. Так же была изучена система, состоящая из нитратов лантанидов, Cd(NO3)2, калиевой соли пентафторбензойной кислоты и 1,10-фенантролина (phen) и показано, что продуктом реакции является комплекс полимерного строения [Cd2Ln2(NO3)2(pfbnz)8(phen)2]n (Ln = Eu, Tb). Заменой нитратов металлов на пентафторбензоаты в аналогичной реакции при комнатной температуре была получена серия комплексов состава [Cd2Ln2(pfbnz)10(phen)2]n.nMeCN (Ln = Eu), Tb, Gd), которые представляют собой 1D координационные полимеры. Повышение температуры реакции и кристаллизации до 75 оС способствовало выделению молекулярного тетраядерного комплекса [Cd2Tb2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN. Замена кадмия на цинк в описанной реакции, вариация температурой синтеза и кристаллизации показали, что в этих условиях образуется только один продукт – молекулярный тетраядерный комплекс [Zn2Ln2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN (Ln = Eu, Tb, Gd). По результатам РСА CdLn комплексов с pfbnz-анионами мы наблюдаем изменение геометрии металлоостова при переходе от молекулярных к полимерным соединениям, что связано с уменьшением угла Cd-Ln-Ln со ~172о до 115о. Формирование полимерной структуры, по видимому, обусловлено реализацией π-π-взаимодействий между ароматическими фрагментами пентафторбензоатных заместителей и молекулами 1,10-фенантролина, прилегающих друг к другу тетраядерных фрагментов, в результате чего одна из μ2,η2-хелатно-мостиковых карбоксилатных групп становится μ3,η2-хелатно-мостиковой. Система с ионами цинка инертна к варьированию температуры, что, по-видимому, определяется более низким координационным числом атомов цинка по сравнению с кадмием, препятствующим координации карбоксилатных групп соседней молекулы комплекса, в результате чего нам удается наблюдать только молекулярные структуры. Исследованные M2Ln2-комплексы (M = Zn, Cd; Ln = Eu, Tb) с анионами пентафторбензойной кислоты демонстрируют металлцентрированную люминесценцию. Для M2Eu2-комплексов характерны интенсивные переходы с нижнего возбуждённого состояния 5D0, так же наблюдаются слабые полосы переходов 5D1→7F0-2, указывающие на неполную внутреннюю конверсию с высших энергетических уровней иона европия. Спектры люминесценции M2Tb2-комплексов содержат полосы, соответствующие переходам 5D4→7FJ (J = 6-3) с характерной люминесценцией в зеленой области. Для европий- и тербий-содержащих соединений помимо узких полос, относящихся к прямому возбуждению лантанида, также наблюдаются широкие полосы поглощения лиганда, что указывает на наличие антенного эффекта. Качественно схемы переноса энергии в исследованных M2Gd2-соединениях мало различаются из-за схожей системы энергетических уровней d-блока. Энергии триплетных уровней d-блоков в комплексах [Zn2Gd2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN и [Cd2Gd2(pfbnz)10(phen)2].2MeCN составляют 21500 см-1. Эти значения энергии триплетных уровней способствуют эффективному переносу энергии на возбуждённые состояния ионов европия(III) и тербия (III), однако для лантанидов возможен обратный перенос энергии с иона на лиганды, что подтверждается наличием в спектрах эмиссии большинства исследованных соединений широких полос люминесценции в спектральном диапазоне 340-450 нм, которые могут быть связаны с излучательными переходами в d-блоке. Для комплексов [Cd2Eu2(pfbnz)10(phen)2]n.MeCN и [Cd2Tb2(pfbnz)10(phen)2]n.MeCN были получены значения квантовых выходов люминесценции, Q = 55% и 64% соответственно, которые оказались достаточно высокими по сравнению с изученными нами ранее гетерометаллическими {Cd-Ln} соединениями. В комплексе [Cd2Eu2(pfbnz)10(phen)2]n.MeCN эффективность сенсибилизации эмиссии иона европия(III) достигает η = 70%. Была изучена реакционная система, состоящая из неорганических солей лантанидов и N-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензилиден)изоникотиногидразида (H2L2), и показано, что конечным продуктом их взаимодействия являются комплексы с соотношением металл : лиганд = 1 : 2, а упаковка молекул в кристалле определяется сольватным составом. Было выделено два типа соединений – молекулярные и 1D полимеры. В координационных полимерах одна из двух молекул лиганда дополнительно координирована атомом металла соседней молекулы комплекса. Для серии координационных соединений лантанидов с лигандом H2L2 были проведены магнетохимические измерения, которые показали, что комплекс [Dy(HL2)2(MeOH)(MeO)].2MeOH является мономолекулярным магнитом с барьером ΔEeff/kB = 30 K и временем релаксации τ0 = 9.2·10-7 с (H = 1.0 кЭ). Комплекс гадолиния [Gd(HL2)2(MeOH)(MeO)].2MeOH тоже относится к моноионным магнитам, энегия барьера перемагничевания для которого составляет ΔEeff/kB = 24 K при времени релаксации τ0 = 4.9·10-8 с (H = 2.5 кЭ). Эффект релаксации намагниченности для комплексов гадолиния(III) описывается редко, по сравнению с комплексами лантанидов обладающих магнитной анизотропией, он опредляется аксиальной симметрией координаицонного окружения и наблюдается только в ненулевом поле. Анализ данных показывает, что наблюдаемое значение барьера является большим, относительно тех, что описаны в литературе. Строение всех описанных в работе новых соединений, их состав и однофазность были определены методами РСА, элементного анализа и РФА соответственно. В рамках прошедшего года было опубликовано две статьи по теме исследования и принято участие в пяти научных конференциях с устными, флэш и стендовыми докладами.

 

Публикации

1. Бажина Е.С., Александров Г.Г., Кискин М.А., Корлюков А.А., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Сидоров А.А., Еременко И.Л. The Effect of Alkali Metal Ions on the Structure and Magnetic Behaviour of LnIII-VIV Cyclobutane-1,1-Dicarboxylate Complexes Тезисы докладов международной конференции 7th European Conference on Molecular Magnetism, 15-19 сентября 2019, Флоренция, Италия, Тезисы докладов международной конференции 7th European Conference on Molecular Magnetism, 2019, С.141 (год публикации - 2019).

2. Бажина Е.С., Кискин М.А., Корлюков А.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л. The effect of substituents on the structure of new chromium(III) malonate complexes Тезисы докладов международной конференции 5th EuCheMS Inorganic Chemistry Conference, 24-28 июня 2019, Москва, Тезисы докладов международной конференции 5th EuCheMS Inorganic Chemistry Conference, 2019, С.200, Москва (год публикации - 2019).

3. Зорина-Тихонова Е.Н., Тюкачева Е.А., Кискин М.А., Ефимов Н.Н., Еременко И.Л. Single molecule magnets of DyIII with schiff base ligand Тезисы докладов 7th European Conference on Molecular Magnetism 2019 (ECMM2019), September 15-18, 2019, Флоренция, Италия, Тезисы докладов 7th European Conference on Molecular Magnetism 2019 (ECMM2019), September 15-18, 2019, P. 150 (год публикации - 2019).

4. Зорина-Тихонова Е.Н., Тюкачева Е.А., Кискин М.А., Ефимов Н.Н., Еременко И.Л. DyIII single molecule magnets with Schiff base ligand Тезисы докладов 5-я Европейской конференции по неорганической химии (EICC‑5), 24-28 июня, 2019, Москва, - (год публикации - 2019).

5. Кискин М.А. Correlations of structural and magnetic data for Co2Ln-complexes Тезисы докладов международной конференции “Spins in Molecular Systems: Experiment, Theory and Application” 2019 (SiM-2019), 2-4 December 2019, IISC, Bangalore, India., P.48 (год публикации - 2019).

6. Кискин М.А., Бажина Е.С., Бовкунова А.А., Медведько А.В., Вараксина Е.А., Ефимов Н.Н., Тайдаков И.В., Еременко И.Л. New 3d- and 4f-complexes formed in reaction of metal salts with 4-(pyridin- 2-yl)methyleneamino-1,2,4-triazole Тезисы докладов международной конференции 4th BOrdeaux Olivier Kahn Discussions, 25-28 июня 2019, Бордо, Франция, Тезисы докладов международной конференции 4th BOrdeaux Olivier Kahn Discussions, С.64 (год публикации - 2019).

7. Макаров Д.А., Шмелев М.А., Сидоров А.А., Кискин М.А., Долгушин Ф.М., Вараксина Е.А., Тайдаков И.В., Еременко И.Л. Lanthanide(III)-Cadmium(II) heterometal complexes with anions of aromatic and alifatic monocarboxylic acids: synthesis, structure and properties Тезисы докладов международной конференции Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 16-21 September, 2019, Нижний Новгород, P.118 (год публикации - 2019).

8. Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Старикова А.А., Сидоров А.А., Кискин М.А., Еременко И.Л. Молекулярная структура и фотолюминесцентные свойства карбоксилатного комплекса Zn(II) с пиразино[2,3-f][1,10]фенантролином Координаицонная химия, - (год публикации - 2020).

9. Тюкачева Е.А., Зорина-Тихонова Е.Н., Кискин М.А., Ефимов Н.Н., Еременко И.Л. Coordination compounds of lanthanides with Schiff base ligand Тезисы докладов международной конференции Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 16-21 September, 2019, Нижний Новгород, P. 64 (год публикации - 2019).

10. Тюкачева Е.А., Зорина-Тихонова Е.Н., Кискин М.А., Ефимов Н.Н., Еременко И.Л. Координационные соединения лантанидов с основанием Шиффа из гидразида 4-пиридинкарбоновой кислоты и 2-пиридинкарбальдегида Тезисы докладов IX Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, 9-12 апреля 2019, Москва, С.125 (год публикации - 2019).

11. Шмелев М.А., Гоголева Н.В., Макаров Д.А., Кискин М.А., Якушев И.А., Долгушин Ф.М., Александров Г.Г., Вараксина E.A., Тайдаков И.В., Александров Е.В., Сидоров А.А., Еременко И.Л. Синтез координационных полимеров из гетеро-металлических карбоксилатных комплексов с хелатирующими N-донорными лигандами Координационная химия, 46,1, 3-16 (год публикации - 2020).

12. Шмелев М.А., Макаров Д.А., Гоголева Н.В., Сидоров А.А., Кискин М.А., Долгушин Ф.М., Нелюбина Ю.В., Вараксина Е.А., Тайдаков И.В., Еременко И.Л. Synthesis, structure and properties of {Cd(II)-Ln(III)} complexes with anions of monocarboxylic acids Тезисы докладов международной конференции Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 16-21 September, 2019, Нижний Новгород, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
С анионами 4-бифенилкарбоновой кислоты (phbz) была получена серия новых Cd-Ln соединений c 2,3-лутидином (lut), 2,2’-дипиридилом (bpy), 2,2’-дипиридиламином (py2-am), 1,10-фенантролином (phen) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролином (bphen). Для полученных комплексов наблюдается разнообразие структур, от биядерной до тетраядерной, которое определяется не только выбором N-донорного лиганда, координированного к терминальным атомам Cd, но и условиями реакции. Центральный атом Ln в трехъядерных соединениях может дополнять свой полиэдр LnO8 хелатным NO3- или карбоксилат-анионом, что не значительно сказывается на геометрии комплекса, аналогично ранее исследованным пивалатным соединениям. С анионом 2-фуранкарбоновой кислотой в присутствии 4,4’-диметил-2,2’-бипиридина (diMebpy) выделен и структурно охарактеризован Tb-Zn ионный комплекс состава [Zn(NO3)(diMebpy)2][TbZn(fur)2(NO3)4(diMebpy)]. Показано, что выделение продукта частичного замещения пиридина в [LnZn2(Piv)6(NO3)(py)2] на NHC-лиганд 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-имидазол-2-илиден (IDipp) - [LnZn2(Piv)6(NO3)(py)(IDipp)] - носит не случайный, а закономерный характер, по-видимому, связанный со стерическими эффектами. При взаимодействии [TbZn2(Piv)6(NO3)(py)2] с 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-ильденом (IMes) в ТГФ вместо ожидаемого трёхъядерного комплекса [TbZn2(Piv)6(NO3)(IMes)2] был выделен пентаядерный комплекс состава [Tb2Zn3(Piv)12(IMes)2], предположительно в результате частичного гидролиза исходного соединения следами воды. Получена серия биядерных комплексов [Dy2(HL)4(H2O)2](NO3)2 и [Ln2(HL)2(L)2(MeOH)2] (Ln = Dy, Er) c анионной формой основания Шиффа, N'-(1-(1-гидрокси-2-нафтил)этилиден)изоникотиногидразидом (H2L). На примере Eu и Eu-Zn комплексов с phbz-анионами показан эффект выключения процесса переноса заряда от лиганда к металлу (LMCT), приводящий к тушению люминесценции европия(III), при переходе к гетерометаллическим комплексам. Это способствует значительному увеличению эффективности передачи энергии от лиганда на ион Eu3+ и, как следствие, значительному увеличению общего квантового выхода, с 14% до 62%. Для соединений с ионами Tb3+ наблюдается увеличение времени жизни возбужденного состоянии при переходе от [Tb(phbz)3]n (0.75 мс) к [TbZn2(phbz)6(NO3)(py)2] (1.46 мс) и [TbZn2(phbz)6(NO3)(bpy)2] (1.04 мс), что вызвано снижением вероятности обратного переноса энергии от Tb3+ к лиганду в гетероядерных комплексах. Положительным эффектом внедрения d-блока является низкая величина безызлучательной дезактивации из-за изоляции ионов лантаноидов от высокочастотных колебаний и жесткой структуры молекул. На примере полимерного [Tb2Zn2(phen)2(pfb)10]n (pfb – анион пентафторбензойной кислоты) и молекулярного [Tb2Zn2(phen)2(pfb)10] комплексов выявлено положительное влияние стекинг-взаимодействий между ароматическими лигандами на увеличение квантового выхода иона тербия, в два раза. Показано, что переход от [Tb(pfb)3(H2O)n] к Tb-M пентафторбензоатам выражается увеличением времени жизни возбужденных состояний ионов лантанидов. Определено, что эффективность люминесценции европия(III) в пентафторбензоатных комплексах существенно ограничивается неполной передачей энергии от d-блока к центру излучения. Тем не менее квантовые выходы [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10]n (36%) и [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10] (42%) намного выше, чем у [Eu(pfb)3(H2O)n] (15%). Присутствие phen-лиганда в составе комплексов приводит к увеличению эффективности сенсибилизации (с 23% для [Eu(pfb)3(H2O)n] до 51% [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10] и 58% для [Eu2Cd2(phen)2(pfb)10]n) за счет более низких энергий его возбужденных состояний. Отсутствие высокочастотных осциллирующих связей, достигаемое за счет наличия d-блока, обеспечивает значительно более длительное время жизни возбужденного состояния европия(III). Проанализированы обменные взаимодействия в между ионами Gd(III) в тетраядерных комплексах [Gd2Cd2(pfb)10(phen)2]n и [Gd2Zn2(pfb)10(H2O)2(phen)2]. Для комплексов [Gd2Cd2(pfb)10(phen)2]n, [Ln2Zn2(phen)2(pfb)10] (Ln = Gd, Dy) зафиксирована медленная магнитная релаксация в ненулевом магнитном поле, т.е. комплексы являются молекулярными магнитами. Для комплекса [Dy2Zn2(phen)2(pfb)10] интенсивности сигнала χ''(ν) увеличивается с ростом температуры, что может быть связано с кооперативным эффектом, вызванным слабыми диполь-дипольными или обменными взаимодействиями между ионами Dy3+, что соответствует димерной структуре комплекса. Релаксация Dy-комплекса описывается суммой механизмов Рамана и прямой релаксации. Магнитная релаксация Gd-содержащих комплексов может быть описана с помощью механизмов Рамана и QTM. Изучение магнитных свойств комплексов с основанием Шиффа показало, что [Er(L2)2(MeOH)(MeO)] является моноионным магнитом в ненулевом поле (500 Э), магнитная релаксация апроксиммируется комбинацией механизмов Орбаха (ΔEeff/kB = 46 K, τ0 = 2.4·10-10 с) и Рамана. За 2020 год опубликовано 7 статей, в том числе 1 обзор, и одна отправлена в печать в журнал New Journal of Chemistry. Принято участие во Всероссийской конференции VI Российский день редких земель (Новосибирск, 2020).

 

Публикации

1. Кузнецова Г.Н., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А., Гоголева Н.В., Шмелев М.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л. НЕОЖИДАННОЕ УЧАСТИЕ КАРБОНАТНОГО АНИОНА В СБОРКЕ ГЕКСАЯДЕРНОГО ТРИМЕТИЛАЦЕТАТНОГО КОМПЛЕКСА КАДМИЯ(II) КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 46, 8, 493–496 (год публикации - 2020).

2. Мельников С.Н., Евстифеев И.С., Николаевский С.А., Ананьев И.В., Вараксина Е.А., Тайдаков И.В., Сидоров А.А., Кискин М.А., Еременко И.Л. The effect of terminal N-donor aromatic ligands on sensitization and emission of lanthanide anions in Zn2Ln (Ln = Eu, Tb) complexes with 4-biphenylcarboxylate anions New Journal of Chemistry, - (год публикации - 2021).

3. Н.В. Гоголева, М.А. Шмелев, Е.А. Вараксина, М.А. Кискин, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко Поиск новых фотолюминесцентных материалов на основе CdII-LnIII комплексов с карбоксилат-анионами при варьировании природы заместителя Программа и тезисы Всероссийской конференции “VI Российский день редких земель”, с. 26 (год публикации - 2020).

4. Николаевский С.А., Петров П.А., Сухих Т.С., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Simple synthetic protocol to obtain 3d-4f-heterometallic carboxylate complexes of N-heterocyclic carbenes Inorganica Chimica Acta, 508, 119643 (год публикации - 2020).

5. Сидоров А.А., Гоголева Н.В., Бажина Е.С., Николаевский С.А., Шмелёв М.А., Зорина-Тихонова Е.Н., Стариков А.Г., Кискин М.А., Ерёменко И.Л. Some aspects of the formation and structural features of low nuclearity heterometallic carboxylates Pure and Applied Chemistry, 92, 7, 1093-1110 (год публикации - 2020).

6. Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Гоголева Н.В., Сидоров А.А., Кискин М.А., Долгушин Ф.М., Нелюбина Ю.В., Александров Г.Г., Вараксина E.A., Тайдаков И.В., Еременко И.Л. Исследование влияния стерических факторов пиридиновых лигандов на строение комплексов с фрагментом {LnCd2(bzo)7} Известия Академии наук. Серия химическая, 8, 1544-1560 (год публикации - 2020).

7. Шмелев М.А., Гоголева Н.В., Сидоров А.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Нелюбина Ю.В., Вараксина E.A., Коршунов В.М., Тайдаков И.В., Еременко И.Л. Coordination polymers based on 3,5-di-tert-butylbenzoate {Cd2Eu} moieties Inorganica Chimica Acta, 515, 120050 (год публикации - 2021).

8. Шмелев М.А., Гоголева Н.В., Сидоров А.А., Нелюбина Ю.А., Долгушин Ф.М., Воронина Ю.К., Кискин М.А., Александров Г.Г., Вараксина Е.А., Тайдаков И.В., Еременко И.Л. Chemical Assembling of Heterometallic {Cd–M} (M=Li, Mg, Eu, Tb) Molecules with 3,5-Di-tert-butylbenzoate Bridges and N-Donor Ligands ChemistrySelect, 5, 8475 –8482 (год публикации - 2020).

9. Шмелев М.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К. , Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Вараксина Е.А., Коршунов В.М., Тайдаков И.В., Гоголева Н.В., Сидоров А.А., Еременко И.Л. Molecular and polymer Ln2M2 (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy; M = Zn, Cd) complexes with pentafluorobenzoate anions: the role of temperature and stacking effects in the structure; magnetic and luminescent properties Materials, 13, 5689 (год публикации - 2020).