Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Для изучения влияния размера металлоцикла и природы АОС на продуктивность каталитических систем и свойства получаемого СВМПЭ синтезированы комплексы Ti(4+) с фторированными 1,3- и 1,4- диолатными лигандами. Для их активации использованы смеси Bu2Mg c Et2AlCl, Et3Al2Cl3, Me2AlCl и EtAlCl2 Установлено, что комплекс с наименее стабильным 7-членным металлоциклом превосходит по активности 5- и 6-членные аналоги (максимальная активность - 3898 кг ПЭ/•моль•ч•атм.). Природа АОС оказывает значительное влияние на уровень активности: наиболее эффективным активатором оказалась смесь {3Me2AlCl+Bu2Mg}. Сокатализатор состава {3EtAlCl2/Bu2Mg} практически не активировал эти комплексы, однако, снижение соотношения [Al]/[Mg] до 2:1 привело к существенному росту активности. Принимая во внимания литературные данные [1], мы предполагаем, что образующийся при этом соотношении анион [Et2ClAl-Cl-AlClBu2]-, вероятно, способен эффективно стабилизировать каталитически активную частицу – катионный комплекс титана. Природа АОС также оказывает существенное влияние на величины МВ полимера: наименьшие значения получены на системах, содержащих MeAlCl2. С увеличением размера углеводородных радикалов молекулярные массы полимера незначительно увеличиваются. Существенное их увеличение достигается применением АОС с наибольшей Льюисовой кислотностью - Et3Al2Cl3 и EtAlCl2. Синтезирована серия производных 2-гидроксиметилфенола, имеющих перфторированные заместители в бензильном положении и различающихся объемом заместителя в орто-положении к фенольному гидроксилу. Лиганды использованы для получения алкоксотитановых комплексов, структура которых установлена методом РСА. В большинстве случаев использование активатора, содержащего Et3Al2Cl3, позволяет достичь более высокой активности (~2660 кг ПЭ/•моль•ч•атм.). Размер заместителя в орто-положении к фенольному гидроксилу практически не влияет на продуктивность системы (один из самых активных комплексов не имеет объемных заместителей в положении 6), однако, отсутствие эффективного экранирования металлического центра приводит к снижению молекулярной массы полимера. Наибольшую активность проявили системы с комплексами титана(4+), стабилизированными лигандами с бис(трифторметил)карбинольным фрагментом. Изучена активность саленовых комплексов Ti(+4), Zr(+4) и V(+5) в полимеризации этилена. Исследована зависимость каталитической активности систем с их участием от концентрации активатора и температуры реакции. Максимальная каталитическая активность наблюдается для титанового комплекса при 50 ºС (944 кгПЭ/•моль•час). С увеличением концентрации МАО происходит уменьшение молекулярных масс полиэтилена с 1.98 106 до 1.17 106, при этом на кривых ГПХ все более отчетливо проявляется несколько полос, что указывает на полимодальность полимера и многоцентровость каталитической системы. Исходя из предположения о том, что наличие кислородного мостика Ti-O-Ti в структуре пре-катализатора может привести к увеличению каталитической активности, взаимодействием ди-трет-бутил-пирокатехина с Ti(OiPr)4 в растворителе, содержащем остаточные количества воды, синтезирован комплекс с мостиковым кислородом состава L4Ti4(OiPr)6O, структура которого установлена методом РСА. Продолжаются структурные исследования полученных мостиковых комплексов и их каталитической активности в полимеризации этилена. Для получения би- и полиядерных прекатализаторов разработана методология синтеза новых три- и тетрадентатных лигандов, содержащих бис(трифторметил)-карбинольные фрагменты. Исследование влияния степени окисления Ti на каталитическую активность и на свойства получаемого полиэтилена проводилось на {2-[α,α-бис(трифторметил)-метанолято-4,6-ди-трет-бутил-фенолято}дихлор-ди(пропан-2-ол)-титане. При его активации обычными АОС или смесью Et2AlCl/Bu2Mg в соотношении 2:1 образовывались лишь следовые количества полимера. Увеличение соотношения алкилалюминийхлоридов в бинарной смеси приводит к существенному росту производительности систем. Продукты реакции Et2AlCl и Bu2Mg в соотношении 3:1 были изучены методами 1Н ЯМР и элементного анализа. В процессе реакции в ЯМР спектре исчезает пик в области -0,08 м.д., который относится к связи Mg-C, что указывает на обмен лигандами между двумя компонентами. По данным элементного анализа в твердом остатке (ожидаемый состав - MgCl2) присутствует 10 масс.% алюминия, что указывает на образование гетерометаллического Mg?Ti-Al продукта. Снижение активности при изменении оптимального соотношения [Al]/[Mg] можно объяснить изменением состава продуктов реакции, а именно, преимущественным образованием AlR3 и MgCl2. Для проверки данного предположения в качестве активатора были использованы смеси безводного MgCl2, Et3Al и Et2AlCl в оптимальных соотношениях. В результате наблюдалась лишь следовая активность, возросшая в 10 раз при измельчении хлорида магния в шаровой мельнице. Это однозначно указывает на решающую роль в активации размерного фактора - носителя хлорида магния. При предактивации комплекса с бинарным со-катализатором в течении 1 часа, активность системы увеличивается в 2-2,5 раза. В ЭПР спектрах системы с модельным комплексом и АОС появляется сигнал Ti(3+). Со временем его интенсивность возрастает, что позволяет предположить, что каталитически активный центр содержит соединение титана (3+). Для проверки данного предположения, восстановлением комплекса Ti(4+) металлическим магнием в ТГФ был синтезирован хлоридный комплекс титана (3+). Каталитические эксперименты с участием этого соединения показали, что при прочих равных условиях активность системы в 2,5 раза превосходит активность системы с комплексом Ti(4+). Таким образом, полученные результаты свидетельствует о том, что каталитически активный центр в данном случае формируется на базе комплекса, содержащего атом титана (3+). Ранее [2-4] были проведены DFT расчёты, показавшие, что гетерометаллические Ti(IV)-Mg комплексы с кислородными или хлоридными мостиковыми связями являются наиболее стабильными продуктами взаимодействия прекатализатора и активатора. Одним из результатов проведенных расчетов является вероятность повышения каталитической активности рассматриваемых систем при замене иона магния на кальций [4]. С целью экспериментальной проверки этого предположения, были синтезированы гетерометаллические Ti(IV)-Ca и Ti(IV)-Ba комплексы, структура которых установлена методом РСА. Ti(IV)-Ca комплекс в присутствии {3Et2AlCl + Bu2Mg} проявил высокую активность - до 1988 кгПЭ/моль ч атм. Активность Ti(IV)-Ba комплекса не превысила 116 кгПЭ/моль ч атм. Таким образом, модель, полученная на базе DFT-расчётов, действительно обладает некоей прогностической возможностью. Для изучения возможности замены толуола на алифатический растворитель и исследования влияние температуры и давления этилена на продуктивность каталитических систем, был использован иммобилизированный на силикагель, полисорб и хлорид магния фторсодержащий бис-салицилидениминный комплекс титана TiCl2{2-1-[C(H)=NC6F4]-2-O-Ph(tBu)2}2. Функциональные группы на поверхности носителя были модифицированы обработкой АОС, после чего наносили раствор комплекса. Алкилирование прекатализатора проводили in situ в ходе его реакции с ТМА на поверхности сорбента. Поверхностная концентрация нанесенного комплекса определялась рентгенофлюоресцентным методом. Для определения роли сокатализатора - Me2NHPhB(C6F5)4 – процесс иммобилизации комплекса проводили как в его присутствии, так и без него. Полимеризацию этилена проводили в среде гептана при давлении этилена 11 атм. Невысокая активность гомогенного катализатора, активированного ТИБА, возрастает примерно в 4 раза при добавлении перфторфенилбората. Нанесенные на SiO2 катализаторы, сформированные в присутствии Me2NHPhB(C6F5)4, приблизительно в 5-14 раз превосходят по активности аналоги, полученные без него. Иммобилизация FI-комплекса на высокодисперсный MgCl2 приводит к получению существенно более активных катализаторов даже в отсутствие перфторфенилбората. В отличие от ранее рассмотренных гетерогенных катализаторов, для систем с участием MgCl2 увеличение температуры полимеризации сопровождается заметным ростом активности. Переработка реакторных порошков СВМПЭ в высокомодульные ориентированные пленочные нити проводилась путем монолитизации насцентных порошков под действием давления и деформации сдвига методом безрастворного твердофазного формования. Образцы полимера, полученные на диолатных комплексах, активированных {3Me2AlCl+Bu2Mg}, оказались наименее прочными и быстро разрывались при вытягивании. Очевидно, что высокая каталитическая активность, достигаемая при использовании этого активатора, не способствует образованию СВМПЭ с низкой степенью переплетения макромолекул. Наиболее перспективные результаты в данной серии получены на комплексе с шестичленным металлоциклом – прочность ориентированных пленок достигала 2.65 ГПа при модуле до 138 ГПа. Для комплексов, стабилизированных производными 2-гидроксиметилфенола, максимальные значения прочности -2,65 ГПа, при среднем модуле 127 ГПа и наибольшей кратности вытяжки – 44, зафиксированы для пленочных нитей из СВМПЭ, полученного на комплексе, стабилизированном 2-(гексафтор-2-гидроксипропан-2-ил)-4,6-ди-кумилфенолом в присутствии {3Et2AlCl+Bu2Mg}. Образцы из СВМПЭ, синтезированного с использованием Et2AlCl, имеют лучшие механические характеристики по сравнению с образцами, синтезированными с участием Et3Al2Cl3. Заместители в бензильном положении лиганда оказывают более существенное влияние на механические свойства ориентированных пленок, чем заместитель в орто-положении к фенольному гидроксилу. СВМПЭ, полученный на Ti(IV)-Ca прекатализаторе, был переработан в ориентированные пленочные нити с прочностью до 2.39 ГПа и модулем 135 ГПа. Тем самым, продемонстрирована еще одна возможность управления активностью каталитических систем и свойствами полученного СВМПЭ. 1. H. Gizbar, Y. Vestfrid, O. Chusid, Y. Gofer, H. E. Gottlieb, V. Marks, and D. Aurbach, Organometallics 2004, 23, 3826-3831. https://doi.org/10.1021/om049949a 2. L. Yu. Ustynyuk, B.M. Bulychev, Mendeleev Commun. 26 (2016) 45-48, https://doi.org/10.1016/j.mencom.2016.01.018 3. L. Yu. Ustynyuk, B.M. Bulychev, Mendeleev Commun. 25 (2015) 24-26, https://doi.org/10.1016/j.mencom.2015.01.008 4. L. Yu. Ustynyuk, B.M. Bulychev, J. Organomet. Chem. 793 (2015) 160-170, http://dx.doi.org/10.1016/j.jorganchem.2015.02.035.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта было разработано 15 каталитических систем пост-металлоценового типа на основе комплексов металлов 4 группы с лигандами диольной и фенолоспиртовой природы, которые после активации смесями алкилалюминийхлоридов (A(AlRnCl3-n, где R- Me, Et, iBu) и дибутилмагния, катализируют синтез сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодного для безрастворной переработки в высокопрочные и высокомодульные пленки и пленочные ленты. Было исследовано влияние размера хелатных циклов в комплексах титана (IV) с диолатными лигандами на активность каталитических систем в реакции полимеризации этилена. Синтезированы комплексы состава LTiCl2 (или LTi(OiPr)2) с диолатными лигандами, содержащими дополнительные донорные атомы кислорода или серы. Получены гомогенные и гетерогенные моно- и полиядерные комплексы Ti(IV) и Zr(IV), стабилизированные полифторированными би- и тетрадентатными фенокси-иминными лигандами. Каталитические системы с комплексами 1-29 при их активации бинарным сокатализатором {3Et2AlCl+Bu2Mg}, полимеризуют этилен с умеренными и высокими скоростями, образуя сверхвысокомолекулярный полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. В то же время при использовании «однокомпонентных» алюминийорганических активаторов, таких как МАО, ДЭАХ, ТЭА, ТМА, системы вообще не проявляют какой-либо активности в реакции полимеризации. Этот факт однозначно указывает на формирование в подобных системах активных центров, включающих в свой состав хлорид магния. Показано, что замена Et2AlCl на Et3Al2Cl3 сопровождается снижением активности каталитической системы, но с одновременным значительным увеличением молекулярного веса полимера. Детальное исследование полученных пленок СВМПЭ методом рентгено-дифракционного анализа позволяет сделать вывод о наличии с-осевой текстуры в них. Оценка интегральной интенсивности рентгеновского рассеяния позволяет сделать вывод, что кристалличность всех изученных пленок составляет не менее 90%, а компактированной ленты – порядка 80%. Методом прямого безрастворного формования реакторных порошков, полученных на этих системах, вытянуты пленки, которые по своим характеристикам можно отнести к типичным высокопрочным высокомодульным полимерным материалам. Наибольшие кратности вытяжки достигалась при переработке реакторных порошков, полученных при 20 С. Максимальное значение модуля упругости составляло 150 ГПа, а максимальное значение прочности 2.8 ГПа. Все запланированные научные результаты достигнуты. Все задачи, поставленные в проекте полностью выполнены