Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы, связанной с созданием новых электрореологических материалов на основе нанодисперсных оксидов металлов, гелей и эластомеров. Проект направлен на решение важных фундаментальных задач, связанных с установлением взаимосвязей между физико-химическими свойствами порошковых оксидных наполнителей и функциональными характеристиками электрореологических эластомеров. Одной из важнейших составляющих Проекта является сравнительный анализ электроиндуцированных механических свойств, а также диэлектрических характеристик электрореологических эластомеров в сопоставлении с аналогичными результатами для электрореологических материалов на основе вязких диэлектрических жидкостей. Такой анализ необходим для установления механизмов проявления электрореологического эффекта в различных системах. В ходе выполнения проекта в 2019 г. получены следующие основные результаты. Впервые проведено комплексное исследование электрореологического эффекта для эластомерных композиций, содержащих оксидные неорганические наполнители на основе диоксида титана, диоксида марганца и диоксида церия, распределенные в диэлектрической полисилоксановой матрице. С этой целью: Получены и исследованы комплексом физико-химических методов нанодисперсные порошки наполнителей для электрореологических гелей и эластомеров, в том числе на основе диоксида титана, диоксида марганца, диоксида церия, промышленных цеолитов 13Х. Разработаны способы введения полученных порошков в полимерную матрицу и получены эластичные полимерные композитные материалы с изотропным и анизотропным распределением частиц наполнителей, при этом для получения анизотропных материалов впервые предложено проводить отвержение полимеров в условиях наложения внешнего электрического поля высокой напряженности. Полученные порошки и эластомеры изучены комплексом современных физико-химических методов анализа, таких как электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, термический анализ. Впервые получены экспериментальные данные, характеризующие влияние типа материала нанодисперсного оксидного наполнителя электрореологических эластомеров и способа структурной организации частиц наполнителя внутри эластомерной матрицы на характер спектров диэлектрической релаксации в диапазоне частот от 25 до 106 Гц. Показано, что дисперсия диэлектрических свойств изученных систем в большинстве случаев характерна для систем, в которых реализуется механизм Максвелл-Вагнеровской межфазной поляризации. Исключение составляют эластомеры, наполненные цеолитом 13Х и диоксидом церия. Для данных систем наблюдается вклад сквозной проводимости на диэлектрические свойства. Показано, что характерные времена Максвелл-Вагнеровской релаксации для эластомеров на основе гидратированного диоксида титана выше при их отверждении в электрическом поле, по сравнению с материалами, отвержденными в отсутствие электрического поля. Эластомеры на основе цеолитов 13Х демонстрируют частотную зависимость диэлектрических характеристик, характерную для материалов со сквозной проводимостью. При использовании в качестве наполнителя -MnO2, времена релаксации для эластомеров не зависят от условий их отверждения. Время релаксации для эластомеров, отвержденных в электрическом поле и содержащих -MnO2, меньше времени релаксации для композита, отвержденного без наложения электрического поля. Меньшие скорости релаксации для эластомеров, отвержденных в условиях наложения внешнего электрического поля, вероятнее всего связаны с меньшей плотностью сшивки молекул эластомеров в процессе вулканизации. Впервые изучено влияние напряженности электрического поля на диэлектрические характеристики – диэлектрическую проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь и вольт-амперные характеристики композитных эластомеров. Установлено, что величина указанных характеристик увеличивается с ростом напряженности электрического поля для всех изученных материалов, кроме эластомера, наполненного нанокристаллическим диоксидом церия. Установлено, что эластомеры со структурной анизотропией имеют большие показатели тангенса угла диэлектрических потерь в электрическом поле по сравнению с аналогичной величиной для эластомеров, стохастически наполненных частицами оксидных порошков. Показано, что результаты, характеризующие диэлектрическую дисперсию в полученных системах, соответствуют наличию различных вкладов в диэлектрические характеристики материалов, включая способ структурной организации наночастиц наполнителя в матрице эластомера, который может быть учтен в рамках простой аддитивной модели; степень сшивки эластомера в матрице. Изучено влияние концентрации наполнителей на упруго-пластические свойства наполненных эластомеров, при этом разбавленные системы показали недостаточный для практического применения электрореологический отклик, а эластомеры с высокой концентрацией наполнителей теряли эластичность и приобретали большую жесткость, Оптимизация составов показала, что наиболее пригодными для изучения и практического применения оказались эластомеры с концентрацией наполнителей 30 мас.%. Изучены реологические и электрореологические свойства композитных эластомеров – напряжение сдвига в режиме деформации кручением при различных скоростях сдвига и различных максимальных деформациях в условиях наложения внешнего электрического поля напряженностью от 0 до 3.3 кВ/мм. Установлено, что все разработанные нами материалы демонстрируют выраженный электрореологический эффект, отражающийся в упрочнении структуры эластомера вследствие поляризационных взаимодействий между частицами наполнителя в электрическом поле. Наблюдается существенное увеличение модуля упругости эластомера в электрическом поле, что проявляется в более интенсивном отклике эластомера на сдвиговое воздействие, приводящем к большим значениям напряжений сдвига при равной степени сдвига по сравнению с эластомером вне поля при той же величине нагружения. Анализ влияния амплитуды деформации и скорости сдвига на величину электрореологического эффекта показал, что при небольших амплитудах деформации напряжение сдвига изменяется пропорционально деформации сдвига, реализуя упругий отклик эластомера на нагрузку как при низкой, так и при высокой скорости сдвига. Переход к большим деформациям привел к появлению нелинейной составляющей на кривой релаксации. Полученные результаты свидетельствуют о том, что упругие и вязкопластические свойства разработанных эластомеров существенно различаются в зависимости от способа отверждения композиционных составов. Эластомерные композиты, отвержденные в отсутствие внешнего электрического поля, обладают большими значениями напряжения сдвига при деформации кручения по сравнению с эластомерами, отвержденными в условиях наложения внешнего электрического поля напряженностью 3.3 кВ/мм. Определены физико-механические характеристики (напряжение при сжатии и модуль сжатия) электрореологических эластомеров в режиме сжатии в электрических полях различной напряженности в условиях квазистатической деформации и осциллирующих нагрузок. Проанализированы проявления вязко-упругих свойств эластомеров в зависимости от типа наполнителя и установлено, что сжатие элекрореологических эластомеров в электрических полях приводит к их неполной релаксации при квазистатическом снятии нагрузки. Данные о напряжениях сдвига для эластомеров со стохастическим наполнением при деформации кручения на 11 в зависимости от частоты вращения в отсутствии внешнего электрического поля и под воздействием электрического поля напряженностью 3.3 кВ/мм показывают, что диапазон изменения упругих и пластических свойств полученных материалов при наложении электрического поля весьма значителен и может достигать сотен кПа. Так, увеличение напряжения сдвига для эластомеров на основе диоксида титана и цеолитов / диоксида титана в результате наложения электрического поля (3.3 кВ/мм) достигает 300% и 350%, соответственно. Эластомер с наполнителем на основе -MnO2 сохраняет высокие значения упруго-эластичных параметров в электрическом поле и вне его при различных скоростях сдвига. Разработанные электрореологически активные эластомерные материалы демонстрируют линейную зависимость напряжения сдвига от степени деформации, данные материалы наиболее целесообразно применять для разработки гасителей низкочастотной вибрации.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта в 2020 г. впервые проведено комплексное исследование электрореологического эффекта в гидрогелях на основе биополимеров – желатина и хитозана, – содержащих оксидные наполнители (CeO2, TiO2, MnO2). Разработан селективный метод получения нанокристаллического диоксида марганца, основанный на восстановлении перманганата калия водой в гидротермальных условиях. Проанализировано влияние температуры в диапазоне 120–220С и кислотности среды на фазовый состав твердофазных продуктов гидротермальной обработки водных растворов перманганата калия, не содержащих дополнительных восстановителей. Выявлены условия формирования однофазных порошков d-MnO2, a-MnO2 и b-MnO2 с высоким выходом (от 50 до 100%). Получены гидрогели на основе желатина и хитозана, вулканизованного глутаровым альдегидом, с равномерно и изотропно распределенными в них наночастицами CeO2, a-MnO2 и TiO2. Впервые получены спектры диэлектрической релаксации в диапазоне частот от 25 до 1 МГц и данные о проводимости композитов на основе желатина и хитозана, наполненных нанодисперсными CeO2, a-MnO2 и TiO2. Проанализировано влияние концентрации наполнителя на спектры диэлектрической релаксации полученных материалов (на примере гидрогелей желатино, наполненного TiO2). Установлено, что гидрогели на основе желатина и хитозана характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь на низких частотах, процессы релаксации в хитозановых гидрогелях в изученном диапазоне частот не наблюдаются, что связано с высокой проводимостью гидрогелей и поляризацией измерительных электродов. В гидрогелях на основе желатина, наполненных TiO2, a-MnO2 и CeO2, анализ диэлектрических свойств указывает на наличие релаксационных процессов, возникающих в результате межфазной поляризации. В системе желатин/TiO2 с увеличением концентрации наполнителя максимум на кривой дисперсии мнимой части диэлектрической проницаемости смещается в область низких частот. Показано, что характер диэлектрических спектров композитных гидрогелей желатина и хитозана определяется межфазной Максвелл-Вагнеровской и электродной поляризацией. Рассчитаны параметры уравнения Гаврильяка-Негами, характеризующие релаксационные процессы в композитных гидрогелях. Установлено, что параметры уравнения Гаврильяка-Негами, описывающего спектры диэлектрической релаксации гидрогелей на основе желатина, существенно отличаются от аналогичных параметров для гидрогелей на основе хитозана. Установлено, что для нанокомпозитов на основе желатина 0 нелинейно зависит от концентрации диоксида титана и увеличивается с увеличением концентрации наполнителя, с увеличением концентрации TiO2 возрастает также время диэлектрической релаксации. Несимметричность диаграмм Кокула-Коула гидрогелей на основе желатина, наполненных CeO2, a-MnO2 и TiO2 указывает на преобладании недебаевских процессов поляризации в этих системах. Напротив, для всех гидрогелей на основе хитозана коэффициенты в уравнении Гаврильяка-Негами равны 1, что соответствует релаксационным процессам с симметричным распределением времен релаксации. Впервые изучена электропроводность гидрогелей на основе желатина и хитозана с наполнителями из CeO2, a-MnO2 и TiO2. Установлено, что проводимость наполненных гидрогелей на основе хитозана при нулевой частоте всегда выше (в разы), чем проводимость наполненных гидрогелей желатина. Показано, что частотная зависимость проводимости подчиняется универсальной зависимости для диэлектрических характеристик композиционных материалов, описываемой уравнением универсального диэлектрического отклика ас=0+АS. Рассчитаны параметры этого уравнения для гидрогелей различного состава и определены значения частотно-независимых и частотно-зависимых параметров. Показано, что влияние типа наполнителя на зависимость проводимости от частоты отражается в значении критической частоты, при котором происходит значительное увеличение проводимости материала. Установлено, что при прочих равных условиях величина коэффициента А в уравнении универсального диэлектрического отклика для гидрогелей на основе желатина и хитозана изменяется в ряду: MnO2 - CeO2 - TiO2. Напротив, величина коэффициента S для наполненных гидрогелей изменяется в порядке: TiO2 - CeO2 - MnO2. Изучено влияние концентрации наполнителей (TiO2, CeO2 и a-MnO2) на упруго-пластические свойства гидрогелей желатина и хитозана в условиях воздействия механических сдвиговых нагрузок. Показано, что динамический отклик данных систем на воздействие сдвиговых нагрузок может быть описан в рамках представлений о вкладе упругой и вязко-пластической составляющей. При этом для гидрогелей желатина, наполненных наночастицами TiO2, CeO2 и a-MnO2 характерно упругое поведение (при относительно малых нагрузках), сменяющееся вязкопластичным течением (при относительно больших нагрузках). Напротив, для гидрогелей на основе хитозана вязкопластичное течение практически отсутствует, гидрогели проявляют упругое поведение во всем диапазоне исследованных деформаций (деформация кручения до 11 град). Изучен электрореологический эффект (напряжение сдвига при наложении электрического поля напряженностью до 2.3 КВ/мм в режиме деформации кручения) наполненных эластомеров на основе биополимеров при различных скоростях сдвига. Установлено, что зависимость предела текучести гидрогелей желатина, содержащих 30 мас.% TiO2 и a-MnO2 уменьшается с увеличением скорости сдвига в отсутствие электрического поля и увеличивается в электрическом поле. Напротив, предел текучести гидрогеля желатина, наполненного 30 мас.% CeO2 увеличивается с увеличением скорости сдвига как в электрическом поле, так и в его отсутствие. Установлено, что электрореологическая эффективность – отношение разности предела текучести в электрическом поле и без него к пределу текучести в отсутствие электрического поля наполненных гидрогелей желатина достигает максимального значения при концентрации наполнителя около 30 мас.% и выходит на насыщение. Таким образом, для таких систем использование более высоких концентраций наполнителей нецелесообразно, кроме того, использование более высоких концентраций наполнителя приводит к уменьшению упругости гидрогелей. Электрореологическая эффективность гидрогелей на основе хитозана, наполненных TiO2, CeO2 и a-MnO2 достаточно невысока и не превышает 0.7 при напряженности поля 2.3 кВ/мм. Электрореологическая эффективность гидрогелей хитозана, наполненных TiO2, уменьшается при увеличении концентрации диоксида титана от 30 мас.% до 60 мас.% и составляет 57% и 23%, соответственно. Обнаружен значительный электрореологический эффект в наполненных TiO2 и CeO2 гидрогелях желатина, который при напряжённости электрического поля 2.3 кВ/мм и скорости деформации 0.25 Гц достигает 500%. Установлено, что предел текучести гидрогелей хитозана, наполненных TiO2 и a-MnO2 практически не зависит от скорости сдвига как в электрическом поле напряженностью до 2.3 кВ/мм, так и без него. Для гидрогелей хитозана, наполненных диоксидом титана, скорость сдвига не влияет на предел текучести гидрогелей при концентрации наполнителя до 60 мас.% как в электрическом поле напряженностью до 2.3 кВ/мм, так и без него. Таким образом, в результате выполнения проекта в 2020 г. созданы новые материалы на основе гидрогелей биополимеров – желатина и хитозана, – наполненных высокодисперсными CeO2, -MnO2 и TiO2, проявившие заметный электрореологический эффект. В целом, гидрогели на основе желатина демонстрируют более высокий электрореологический эффект, чем более жесткие гидрогели на основе хитозана. Реологическими свойствами полученных материалов можно управлять путем наложения электрического поля напряженностью до ~2 кВ/мм, вызывая приращение предела текучести до ~500%. Полученные результаты открывают новые возможности для создания электроуправляемых материалов, осуществляющих передачу приложенного момента силы, которые могут привести к расширению существующих областей применения природных полимеров.