Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе изучения различных способов направленного введения заместителей в нидо-карборановые лиганды с целью создания эффективных молекулярных переключателей на основе бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов разработаны оптимальные способы введения целевых заместителей, обеспечивающих две основные функции – фиксацию лигандов в двух различных конформациях и визуализацию изменения конформации (поворота лигандов) при помощи флуоресцентных зондов. С этой целью было изучено несколько альтернативных подходов для введения в ближний к атому металла пояс карборанового лиганда метилсульфидного заместителя, способного стабилизировать трансоидную конформацию бис(дикарболлид)ных комплексов за счет образования внутримолекулярных CH…S водородных связей между лигандами и цисоидную конформацию - за счет образования более сильных донорно-акцепторных связей при добавлении внешнего металла-комплексообразователя. Наиболее подходящим из них оказалась ртуть-промотируемая реакция нидо-карборана с диметилсульфидом в бензоле, приводящая с близким к количественному выходом к 10-диметилсульфониевому производному [10-Me2S-7,8-C2B9H11], которое на следующей стадии деметилируется амидом натрия до соответствующего метилсульфидного производного [10-MeS-7,8-C2B9H11]-. При этом сначала происходит образование неустойчивого меркуракарборана в котором атом ртути координирован B(10) атомами дикарболлидных лигандов. При нагревании происходит разрушение первоначального комплекса с выделением металлической ртути и образованием высокореакционноспособных квази-бориниевых катионов на основе нидо-карборана, которые реагируют с присутствующим в реакционной смеси нуклеофилом – диметилсульфидом. В отличие от использовавшегося ранее метода, основанного на реакции «кислотной» формы нидо-карборана [7,8-C2B9H13] с диметилсульфидом [S.A. Anufriev et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2017, 4436], данный подход применим для получения диметилсульфониевых производных как материнского нидо-карборана, так и его замещенных производных [3-R-7,8-C2B9H11]- и приводит к гораздо большему выходу целевого продукта, чем метод, основанный на реакции нидо-карборана с диметилсульфидом в присутствии ацетальдегида в кислом водном растворе. При изучении различных вариантов введения в дальний от атома металла пояс карборанового лиганда вторичного заместителя, содержащего флуоресцентную группу, облегчающую визуализацию поворота молекулярного переключателя было обнаружено, что в отличие от литературных данных [D. Zhao, Z. Xie, Chem. Sci., 2016, 7, 5635], реакция диазониевого производного орто-карборана [3-N2-1,2-C2B10H11]+[BF4]- с реактивами Гриньяра RMgX в тетрагидрофуране не приводит к образованию продуктов со связью бор-углерод [3-R-1,2-C2B10H11]. При взаимодействии [3-N2-1,2-C2B10H11]+[BF4]- с арильными реактивами Гриньяра вместо ожидаемых арилпроизводных с высоким выходом образуются продукты присоединения – арилазокарбораны [3-ArN=N-1,2-C2B10H11], а в случае алифатических реактивов Гриньяра основными продуктами являются производные со связью B-O, образующееся при раскрытии тетрагидрофуранового кольца – 3-X(CH2)4O-1,2-C2B10H11, а также соответствующие галогенпроизводные [3-X-1,2-C2B10H11]. Реакция 3-иод-орто-карборана с арильными реактивами Гриньяра ArMgBr в присутствии каталитических количеств [(Ph3P)2PdCl2] с хорошим выходом дает соответствующие арилпроизводные [3-Ar-1,2-C2B10H11], в то время как все попытки получить таким способом алкилпроизводные оказались безуспешными. Поэтому для введения в нижний пояс нидо-карборана алкильных заместителей был разработан другой подход, заключающийся в нуклеофильном замещении диазониевого заместителя в [3-N2-1,2-C2B10H11]+[BF4]- гидроксигруппой, алкилированием полученного гидроксипроизводного [3-HO-1,2-C2B10H11] и последующей трансформацией алкоксипроизводных [3-RO-1,2-C2B10H11] в нидо-форму [3-RO-7,8-C2B9H11]-. Данный подход будет использован для введения пиреновых заместителей с гибким алкильным спейсером между карборановым лигандом и флуорофором. С целью создания молекулярных переключателей, которые реагируют на изменение кислотности среды был разработан способ получения карборановых лигандов, содержащих вместо MeS заместителя Me2N заместитель. Для направленного введения такого заместителя была использована HgCl2-промотируемая реакцию образования алкилнитрилиевых производных нидо-карборана [M. Yu. Stogniy et al., New J. Chem., 2018, 42, 17958]. Обработка пропионитрилиевого производного нидо-карборана [10-EtC≡N-7,8-C2B9H11] избытком гидразина привела к получению заряд-компенсированного аммониевого производного, которое при взаимодействии с формальдегидом в условиях реакции Эшвейлера-Кларка дает соответствующее диметиламмониевое производное [10-Me2HN-7,8-C2B9H11]. Было продолжено изучение комплексообразования полученных ранее в ходе выполнения проекта бис(метилсульфид)ных производных бис(дикарболлида) кобальта с внешними металлами-комплексообразователями. Так, в частности, взаимодействием [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- с комплексом родия(I) [(COD)RhCl]2 был получен соответствующий хелатный комплекс (η2:η2-COD)Rh[κ2-S,S’-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2], строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа. В процессе комплексообразования происходит разрыв слабых внутримолекулярных CH…S связей, стабилизирующих трансоидную конформацию бис(дикарболлид)ного комплекса, и разворот дикарболлидных лигандов с превращением в цисоидную конформацию, стабилизированную более сильными донорно-акцепторными S…Rh связями.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В продолжение работ по созданию поворотных молекулярных переключателей на основе бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов был разработан метод направленного введения заместителей в положения 3 и 10 нидо-карборана. При этом, задачей метилсульфидного заместителя MeS в положении 10 является стабилизация различных вращательных конформеров бис(дикарболид)ного комплекса за счет образования внутримолекулярных водородных связей C-H…S(Me) между дикарболлидными лигандами (трансоидная конформация) или донорно-акцепторных связей S(Me)→M с внешним металлом-комплексообразователем (цисоидная конформация). Пиреновый заместитель в положении 3 используется для визуализации поворота лигандов в результате комплексообразования с внешним металлом за счет образования эксимерной пиреновой пары в цисоидной конформации. Для введения алкокси заместителей, содержащих флуоресцентную пиреновую метку, в положение 3 нидо-карборана была использована реакция нуклеофильного замещения диазогруппы в 3-диазониевом производном орто-карборана [1,2-C2B9H11-3-N≡N][BF4] соответствующими спиртами, в результате чего были получены пирен-содержащие 3-алкокси карбораны 3-(pyren-1’-yl-CH2XCH2CH2O)-1,2-C2B10H11 (X = CH2, O). Обработка последних фторид-ионом в кипящем этаноле приводит к соответствующим 3-алкокси-нидо-карбораном [3-RO-7,8-C2B9H11]-. Для введения в положение 10 метилсульфидного заместителя использовалась реакция [3-(pyren-1’-yl-(CH2)4O)-7,8-C2B9H11]- c диметилсульфидом в кипящем бензоле в присутствии HgCl2 с последующим частичным деметилированием образующегося диметилсульфониевого производного [3-(pyren-1’-yl-(CH2)4O)-10-Me2S-7,8-C2B9H10] при обработке амидом натрия. Реакцией полученного нидо-карборана с безводным хлоридом кобальта CoCl2 в 1,2-диметоксиэтане в присутствии t-BuOK был получен соответствующий бис(дикарболлид) кобальта [6,6’-(pyren-1’’-yl-(CH2)4O)2-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(C2B9H9)2]-. Изучение комплексообразования последнего с серебром в ацетонитриле методами флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии ЯМР показало образование хелатного комплекса {(MeCN)nAg[6,6’-(Pyren-1’’-yl-(CH2)4O)2-8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(C2B9H9)2-κ2-S,S’]} с переходом стабилизированной внутримолекулярными CH…S(Me) водородными связями трансоидной конформации бис(дикарболлид)ного фрагмента в цисоидную. Обратный переход в трансоидную конформацию достигается добавлением хлорид-иона. Таким образом, реализована модель бистабильного поворотного молекулярного переключателя на основе бис(дикарболлида) кобальта, в котором стабилизация одного состояния (трансоидная конформация) достигается за счет четырех (двух пар) внутримолекулярных водородных связей CH…S(Me) между дикарболлидными лигандами, а стабилизация второго состояния (цисоидная конформация) происходит за счет более устойчивых донорно-акцепторных связей при комплексообразовании с внешними переходными металлами. Получено симметрично замещенное бис(диметиламмониевое) производное бис(дикарболлида) железа [8,8’-(Me2HN)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2], которое может быть использовано для создания pH-зависимых молекулярных переключателей. При попытке получения асимметрично замещенных бис(диметиламмониевых) производных бис(дикарболлид)ов железа и кобальта через Pd-катализируемое амидирование иод-производных была открыта новая реакция прямого нуклеофильного замещения атома иода в 9-иодо-нидо-карборане [9-I-7,8-C2B9H11]-. Реакция протекает в присутствии сильных оснований и, в зависимости от условий, может приводить к образованию производных со связью бор-кислород [9-RO-7,8-C2B9H11]- (R = H, CH2CH2OMe) и бор-азот [9-L-7,8-C2B9H11] (L = Py, NEt3, Me2NCH2CH2NMe2). При этом, при попытке сборки асимметрично замещенных дииодпроизводных [4,4’-I2-3,3’-M(C2B9H10)2]- и [4,7’-I2-3,3’-M(C2B9H10)2]- (M = Co, Fe) реакцией MCl2 с [9-I-7,8-C2B9H11]- в 1,2-дметоксиэтане в присутствии t-BuOK реакция замещения протекает in situ, что приводит к образованию соответствующих 2-метоксиэтокси производных [4,4’-(MeOCH2CH2O)2-3,3’-Co(C2B9H10)2]- и [4,7’-(MeOCH2CH2O)2-3,3’-Co(C2B9H10)2]-. В реакции с хлоридом кобальта в следовых количествах (3-5 %) также образуется третий продукт, имеющим беспрецедентную в химии металлакарборанов структуру двушапочного трис(дикарболлида) трикобальта {Na[4,4’,4’’-(MeOCH2CH2O)3-3,3’,3’’-Co3(μ3-O)(μ3-S)(1,2-C2B9H10)3]}, строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа. Источником серы в этом кластере являются следовые количества тиосульфата натрия, оставшиеся в исходном 9-иод-нидо-карборане – при использовании 9-иод-нидо-карборана, полученного без использования тиосульфата натрия, или заранее приготовленного 2-метоксиэтокси производного нидо-карборана образования трис(дикарболлида) трикобальта не происходит, в то время как при добавлении в реакционную смесь стехиометрического количества тиосульфата натрия выход трис(дикарболлида) трикобальта возрастает до ~ 50 %.