Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019 году в ходе выполнения работ в рамках проекта получил дальнейшее развитие комплекс комбинированных методов элементного и вещественного анализа объектов окружающей среды и экологически опасных отходов промышленного происхождения. Элементный анализ наночастиц (НЧ) необходим при изучении процессов их образования, трансформации и миграции в окружающей среде. Традиционно, анализ НЧ сопровождается процедурой кислотного разложения, которая может включать стадии разбавления и испарения, что снижает пределы обнаружения элементов и ограничивает возможности анализа в целом. Альтернативой может быть прямой анализ суспензий НЧ. На примере выделенных фракций НЧ вулканического пепла оценены возможности прямого анализа НЧ окружающей среды методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП). Показано, что концентрации макро- и микроэлементов в НЧ вулканического пепла, определённые при прямом анализе методом МС-ИСП, сопоставимы с их концентрациями, определёнными после кислотного разложения суспензий. Помимо этого, прямой анализ позволяет достичь на порядок более низких пределов обнаружения элементов по сравнению с анализом наночастиц после их кислотного разложения; некоторые микроэлементы (Bi, Te, Sn, Se) в наночастицах могут быть определены только при прямом анализе. Помимо количественного элементного анализа фракции НЧ, чрезвычайно важно определять формы нахождения элементов в НЧ, поскольку именно форма нахождения токсичных элементов в НЧ вулканического пепла и городской пыли в значительной степени определяет их поведение и транспорт в окружающей среде. Вулканологические исследования показывают присутствие сублиматов соединений токсичных элементов в фумарольных газах, поэтому токсичные элементы во фракции НЧ могут находиться не в адсорбированной форме, а в виде отдельных соединений (наноминеральных фаз), не связанных с алюмосиликатной матрицей. НЧ пыли также могут содержать токсичные элементы как в сорбированном состоянии, так и в виде индивидуальных соединений (например, оксидов или нерастворимых солей). Форма нахождения токсичных элементов в НЧ пепла и пыли до сих пор остается неизученной. В рамках настоящего проекта была оценена возможность определения форм нахождения токсичных элементов в НЧ окружающей среды при помощи метода МС-ИСП в режиме анализа единичных частиц (МС-ИСП-ЕЧ). В наночастицах вулканического пепла, выделенных при проточном фракционировании во вращающейся спиральной колонке, определяли Ni, As, Se, Ag, Cd, Sn, Te, Hg, Tl, Pb, Bi, Zn. Были зарегистрированы отдельные пики НЧ для Ag, Bi, Hg, Ni, Pb, Tl. Концентрация зарегистрированных НЧ в анализируемых суспензиях варьировалась от 0.1-0.2 нг/л для Ag, Tl, Bi и 1-3 нг/л для Ni, Pb до порядка 12 нг/л для Hg. Содержание НЧ в суспензиях находилась на уровне десятков/сотен миллионов НЧ в литре. Полученные результаты свидетельствуют о том, что определяемые элементы находятся во фракции НЧ вулканического пепла в виде отдельных НЧ, в которых определяемые элементы являются макрокомпонентами данных НЧ. Таким образом, было показано, что метод МС-ИСП-ЕЧ позволяет расширить возможности прямого анализа НЧ окружающей среды методом МС-ИСП. Метод МС-ИСП-ЕЧ позволит перейти к более детальному изучению химического состава НЧ окружающей среды и получить новые данные о химическом разнообразии НЧ вулканического пепла и городской пыли, а именно, позволит определить форму нахождения токсичных элементов в НЧ пепла и пыли. Получил развитие гибридный метод анализа наночастиц окружающей среды, основанный на онлайн соединении метода проточного фракционирования в поперечном силовом поле (ПФП) с детектором многоуглового светорассеяния (МУС) и масс-спектрометром с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП) – ПФП-МУС-МС-ИСП. При онлайн соединении ПФП-МУС с МС-ИСП проводили одновременное разделение, характеризацию и элементный анализ НЧ вулканического пепла различного размера, выделенных при помощи ПФП с асимметричным потоком. Определяли Al, La и Cu. Следует отметить, что Al и La являются макро- и микроэлементами матрицы наночастиц вулканического, а Cu – потенциально токсичный элемент, который, скорее всего, аккумулируется на поверхности наночастиц из вулканических газов. Результаты исследования частиц методом ПФП-МУС-МС-ИСП показали, что значения концентраций Al, La и Cu в наночастицах, разделённых методом ПФП, находились ниже уровня предела обнаружения. В связи с выявленным ограничением в следующем году планируется проведение экспериментальных работ по выбору условий концентрирования наночастиц пепла, выделенных седиментацией, внутри разделительного канала ПФП, что позволит определить концентрации Al, La, Cu, а также других элементов в наночастицах после их разделения. Ожидаемые результаты могут открыть широкие перспективы для комплексных исследований, основанных на одновременном определении размера частиц и их элементном анализе, реализуемых с применением гибридного метода анализа ПФП-МУС-МС-ИСП. В связи с активными поисками путей повышения плодородия почв в мировой литературе появляется много работ, посвящённых оценке влияния редкоземельных элементов (РЗЭ) в почвах на растения. Однако результаты во многом противоречивы, а исследований, освещающих содержание и формы РЗЭ в почвах, явно недостаточно, хотя они могли бы способствовать и решению одной из важнейших экологических проблем, связанных с рациональным использованием огромных запасов фосфогипса – продукта переработки апатитного сырья при производстве фосфорных удобрений. Распределение РЗЭ между экологически значимыми фракциями было изучено в настоящей работе на примере фоновых, аэрально и гидрогенно загрязненных образцов почвы с использованием динамического экстрагирования в ВСК, которое позволяет имитировать естественные условия и минимизировать артефакты, которые неизбежны для статического экстрагирования. Выделяли обменную, специфически сорбированную, связанную с оксидами Mn, связанную с металлоорганические комплексами и связанную с аморфными и слабо кристаллизованными оксидами Fe и Al фракции элементов. Было показано, что распределение тяжелых металлов (Pb, Cu, Zn, Ni) между выделенными фракциями варьируется в зависимости от образца и типа загрязнения. Однако для всех исследованных образцов извлечение РЗЭ пирофосфатом (металлоорганические комплексы) было очень существенным - до 40-45% от валовых содержаний РЗЭ в фоновых и антропогенно-трансформированных пойменных почвах. Содержание РЗЭ в умеренно восстанавливаемой фракции (аморфные и слабо кристаллизованные оксиды Fe и Al) относительно низкое, не более 12%. РЗЭ в обменных, кислоторастворимых и легко восстанавливаемых фракциях могут быть приняты во внимание только для аэрально загрязненной дерново-подзолистой почвы (до 8% в сумме трех фракций). Насколько нам известно, о таком преобладающем связывании РЗЭ с металлоорганическими комплексами независимо от типа почвы сообщается впервые. Из многочисленных видов возвратного металлсодержащего сырья наиболее сложным и методически «незащищенным» является электронный лом – отходы, образующиеся при утилизации различных видов электронной и радиотехнической техники, в частности, военной. Электронный лом (ЭЛ), как и многие виды возвратного сырья, по содержанию ценных компонентов намного богаче природного, что делает его переработку экономически выгодной. Кроме этого, существует экологический аспект проблемы - загрязнение окружающей среды. Аналитический контроль ЭЛ является важнейшим этапом его утилизации. Разработана комбинация аналитических методов для определения благородных металлов и токсичных элементов в электронном ломе. Для определения благородных металлов предложено применить следующее комбинаторное решение: атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой (диапазон определения элементов Au, Pd, Pt 0,001- 10 % масс., Ag 0,0001-40 % масс. - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (0,0001-0,3 % масс.) – атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (0,0003-0,05 % масс). При усложнении состава матрицы, применяют сорбционное извлечение аналитов и комбинационные пары формируются следующим образом: СЭТААС (0,000003-0,05 % масс.) - МС-ИСП. Для ценных сопутствующих компонентов основным методом является АЭС-ИСП (0,0003-40 % масс.), комбинаторным решением для которого выступает РФА (0.001-50% масс.). Определение токсичных компонентов, как задача повышенной сложности, предложено решить несколькими комбинациями: АЭС-ИСП - АЭС-ИСП с сорбционным концентрированием – CЭТААС. Точность применяемых методов для анализа ЭЛ можно ранжировать следующим образом: полуколичественный (наименее точный) метод РФА позволяет достичь 15 % отн., СЭТААС – 10% отн., ЭТААС – 9 % отн., САЭС-ИСП – 7% отн., МС-ИСП – 6 % отн., АЭС-ИСП – 1-3 %. Для реализации химико-спектральных методов анализа ЭЛ разработан способ разложения проб с последующим сорбционным концентрированием токсичных элементов и благородных металлов (Pt, Pd, Au). Таким образом, все исследования, запланированные на 2019 год, выполнены в полном объеме. Намеченные результаты достигнуты. Две из четырех вышедших в 2019 году статей опубликованы в лидирующих международных журналах, входящих в первый квартиль (Q1).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Взвешенные частицы являются одним из основных компонентов, загрязняющих воздушное пространство. Размер частиц является важным параметром, определяющим не только их поведение и подвижность в окружающей среде, но и потенциальный риск для здоровья человека. При этом наночастицы (<100 нм) за счет высокой проникающей способности в живые организмы и подвижности в окружающей среде представляют наибольший риск как для здоровья человека, так и для городских экосистем в целом. Взвешенные частицы могут иметь различные источники происхождения – как природные (пылевые бури, вулканические извержения, лесные пожары и др.), так и антропогенные (например, выбросы автотранспорта и промышленных предприятий, добыча полезных ископаемых и др.). Пыль, отобранная в зоне воздействия металлургического предприятия, отличается высокими содержаниями токсичных элементов, концентрации которых могут быть в сотни раз выше, чем их концентрации в фоновых образцах пыли. Таким образом, пылегазовые выбросы металлургического производства являются существенными источниками загрязнения окружающей среды. В ходе выполнения настоящего проекта комплекс методов разделения, характеризации и анализа нано- и микрочастиц использован для систематического исследования образцов городской пыли в зоне воздействия металлургических предприятий для оценки вклада пылегазовых выбросов в загрязнение окружающей среды. Исследования проведены на примере пыли г. Кандалакша, где располагается Кандалакшский алюминиевый завод. В результате анализа показано, что образцы, отобранные на территории алюминиевого завода, отличаются очень высоким содержанием оксида алюминия (65−80%), что, очевидно, вызвано их загрязнением глиноземом, который является сырьем при производстве алюминия. Наличие Na и F, вероятно, обусловлено наличием в пыли солей фтора, например, криолита (Na3[AlF6]), который используют в качестве электролита при производстве алюминия. Основными источниками пыли алюминиевого завода являются выбросы электролизных корпусов, а также сырье (глинозем и криолит), которое может попадать в окружающую среду во время разгрузочных работ. Установлено, что, помимо Al, основными референтными элементами, которые могут свидетельствовать о загрязнении городской среды пылью алюминиевого завода, являются Ga, Bi, Cd, As, Ni, Cu, Hg, Sn, и Sb. В целом для исследуемых образцов городской пыли отмечено отсутствие или минимальная степень обогащения токсичными и потенциально токсичными элементами, что говорит об отсутствии загрязнения или минимальной его степени. Проведена оценка степени загрязнения размерных фракций образцов пыли г. Кандалакша. Обнаружено, что коэффициенты обогащения размерных фракций повышены для образцов пыли, отобранных на территории завода. Для всех отобранных на территории завода образцов пыли коэффициент обогащения исходных образцов пыли алюминием выше, чем их размерных фракций, что, вероятно, обусловлено вкладом природных аэрозольных частиц во фракции частиц <10 мкм. Выявлено, что в целом для образцов городской пыли коэффициенты обогащения алюминием незначительны, что свидетельствует о минимальной степени их загрязнения пылью с алюминиевого завода. Несмотря на это, показано, что важно контролировать загрязнение городской пыли именно тонкодисперсными фракциями антропогенной пыли (<2.5 мкм), обладающими наибольшей подвижностью в окружающей среде и представляющими наибольший вред для здоровья населения. Установлено, что определения валового содержания элементов в пыли недостаточно для оценки степени её загрязнения и потенциальных рисков. В настоящее время применение нанотехнологий в агрохозяйстве считается одной из перспективных тенденций, направленных на увеличение урожайности сельскохозяйственных культур. Применение так называемых наноудобрений может обеспечить контролируемую доставку необходимых ингредиентов в растения и значительно повысить эффективность использования агропрепаратов, поскольку, как правило, до 70% традиционных удобрений и пестицидов остаются неиспользованными и смываются дождями в грунтовые воды. Для доставки микроэлементов предложено использовать наночастицы оксидов металлов, например, цинка и меди. Особого внимания заслуживают наночастицы оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), питательные и токсические свойства которых по отношению к растениям малоизучены. На примере распространенных и производимых в огромных масштабах наночастиц оксида церия нами проведена оценка фракционирования и закрепления наночастиц оксидов металлов в почвах. Концентрация церия, внесенного в дерново-подзолистую почву в виде наночастиц, составила 100 мг/кг. Распределение церия между различными органо-минеральными фазами почвы было изучено с использованием динамического экстрагирования в проточной колонке. Динамическое (непрерывное) экстрагирование позволяет имитировать естественные условия и минимизировать артефакты, которые неизбежны для статического экстрагирования, а именно, ре-адсорбцию извлеченных элементов и перекрывание фаз. Обменную, специфически сорбированную, связанную с оксидами Mn, связанную с металлоорганические комплексами и связанную с аморфными и слабо кристаллизованными оксидами Fe и Al фракции элементов экстрагировали в динамическом режиме при помощи следующих элюентов: 0,05 М нитрат кальция, 0,43 М уксусная кислота, 0,1 М гидрохлорид гидкоксиламина, 0,1 М пирофосфат калия при pH 11, 0,1 М оксалат аммония при рН 3,2, соответственно. Проведено сравнение результатов фракционирования форм церия в почве, в которую были добавлены наночастицы оксида церия, и исходном образце нативной почвы. Выявлено, что лишь около 1% добавленного в виде наночастиц церия распределено между первыми тремя экстрагируемыми фракциями (обменной, специфически сорбированной и связанной с оксидами Mn). Около 99% добавленных наночастиц связаны с минеральной матрицей образца и находятся в остаточной фракции. Таким образом, добавленные наночастицы оксида церия оказались практически полностью иммобилизованы, они закреплены труднорастворимой минеральной матрицей почвы. В целом, промышленность, а также использование органических и минеральных удобрений могут быть источниками РЗЭ в экосистемах. Например, в последние десятилетия лантаноиды начали использовать в качестве удобрений с питательными микроэлементами, что привело к появлению дополнительного пути проникновения этих элементов в почву. В настоящей работе изучены фракционирование и закрепление церия и других легких РЗЭ в дерново-подзолистых и черноземных почвах с добавками растворимых солей РЗЭ – хлоридов лантана, церия и неодима. Выбор двух видов почв был обусловлен тем, что они чаще используются в сельскохозяйственных целях (дерново-подзолистые почвы во влажных районах и черноземы в субаридном климате). Эти виды почв чаще всего подвержены загрязнениям в результате антропогенного воздействия, что может напрямую влиять на качество сельскохозяйственной продукции. Фракционирование РЗЭ, связанных с различными органоминеральными фазами почв, проводили методом динамического экстрагирования с использованием описанной выше последовательности реагентов. Полученные результаты позволяют обобщить основные особенности фракционирования и фиксации РЗЭ в дерново-подзолистых почвах и черноземах с добавками La, Ce и Nd. Фиксация добавленных элементов во фракциях I-III значительна для дерново-подзолистой почвы (5-25 %). Для черноземов относительное содержание Ce и Nd в этих фракциях мало. Обращает на себя внимание только содержание обменного La, около 5 %. Для черноземов очевидна преобладающая роль органического вещества в фиксации добавленных La, Ce и Nd, оксигидроксиды Al /Fe также вносят вклад в фиксацию РЗЭ. Как правило, когда к исходной почве добавляют любой из трех элементов (La, Ce, Nd), содержание других РЗЭ увеличивается в первых трех фракциях (обменной, кислоторастворимой и легковосстанавливаемой) и уменьшается во фракции, извлекаемой оксалатным буфером. Это справедливо как для дерново-подзолистой почвы, так и для чернозема. Основное отличие заключается в поведении РЗЭ во фракции, экстрагируемой пирофосфатом. Для дерново-подзолистой почвы добавление La, Ce и Nd приводит к снижению содержания других РЗЭ, связанных с органическим веществом. Для чернозема, напротив, увеличивается содержание других РЗЭ в виде металлоорганических комплексов. Таким образом, при оценке возможного экологического риска загрязнения даже одним из РЗЭ необходимо учитывать возможность конкурентного взаимодействия поступающего элемента с нативными элементами компонентов почвы. Такие взаимодействия могут привести к повышенной подвижности, а, следовательно, к биодоступности и потенциальной опасности элементов. Сравнительное изучение фракционирования и закрепления РЗЭ, добавленных в дерново-подзолистую почву в виде растворимых солей (хлоридов) и наночастиц, проведено на примере хлорида церия и наночастиц оксида церия. Выявлены кардинальные отличия в поведении церия, внесенного в почву в виде растворимой соли и наночастиц. Если церий, добавленный в виде наночастиц, практически полностью связан с минеральной матрицей образца и находятся в остаточной фракции, то церий, добавленный в виде хлорида, в основном распределен между пятью экстрагируемыми фракциями, причем обменная фракция и фракция, связанная с метал-органическими комплексами, являются преобладающими. Сопоставление результатов динамического фракционирования форм РЗЭ в почвах in-vitro и биологических тестов in-vivo (изучение поглощения элементов растениями, выращенными на загрязненных почвах) было проведено на примере дерново-подзолистой почвы, в которую были добавлены лантан и неодим в виде растворимых солей (хлоридов). Концентрация добавленных элементов составила от 0 до 200 мг/кг. Вегетационные опыты с однодольными (овес) и двудольными (горох) растениями поставлены сотрудниками Почвенного института им. В.В. Докучаева РАН. Показано, что горох (двудольное растение) поглощает в 10-20 раз больше РЗЭ, чем овес (однодольное растение). При этом лантан поглощается обоими растениями приблизительно в два раза интенсивнее, чем неодим. Явного совпадения между содержанием лантана или неодима в растениях и какой-либо из пяти экстрагируемых фракций не наблюдается. Тем не менее, выявлены высокие коэффициенты корреляции (0.98-0.99) между содержанием лантана и неодима в растениях и их суммарным содержанием в пяти экстрагируемых фракциях. Лом электронных и радиотехнических изделий (ЭЛ) представляет собой особый, сложный и многокомпонентный вид вторичного сырья. Кроме металлов (благородных, цветных и редких), электронный лом содержит органические материалы – влагозащитные, диэлектрические, связующие, лаки и пр. В целях трансграничного перемещения отходов для их переработки и утилизации необходима паспортизация, которая выполняется по данным аналитического контроля. Особое внимание при этом уделяется не только ценным компонентам (цветным, редким и благородным металлам), но и содержанию токсичных примесей (As, Sb, Cd, Se, Te, Tl, Pb, Sn, Hg, Bi, Be). Для реализации химико-спектральных методов анализа ЭЛ в рамках этапа проекта 2020 года применен способ разложения проб с последующим групповым концентрированием токсичных элементов (ТЭ) и благородных металлов (Pt, Pd, Au) (БМ). Для этих целей на предыдущем этапе разработаны, синтезированы и опробованы гетероцепные полимерные S,N- содержащие сорбенты ProSorb TE (для выделения и концентрирования ТЭ) и ProSorb NM (для выделения и концентрирования БМ). После того, как сорбенты были опробованы на модельных и реальных растворах проб и показали положительные результаты, они были применены при анализе 15 объединенных проб партий вторичного сырья, содержащего ценные и токсичные компоненты. Установлено следующее содержание токсичных элементов: As 0,0007-0,025 % масс., Sb 0,004-0,65 % масс., Cd 0,0006-0,1 % масс., Se 0,0001-0,0010 % масс., Te 0,0002-0,0010 % масс., Tl 0,0001 % масс., Pb 0,079-7,5 % масс., Sn 1,9-11,5 % масс., Bi 0,0020-0,1 % масс., Be 0,0010-0,01 % масс. Hg в представленных образцах не обнаружена. Две из четырех статей 2020 года опубликованы в лидирующих международных журналах, входящих в первый квартиль (Q1).