Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2019 год выполнен полностью и получены научные результаты в соответствии с заявкой. Проведены исследования влияния термического и радиационного воздействия на фазовый состав, структуру, гидролитическую и механическую устойчивость магний-калий-фосфатных (МКФ) компаундов с иммобилизованными имитаторами радиоактивных отходов (РАО) различного состава. Установлено, что основой компаунда, полученного при отверждении имитаторов высокоактивных и среднеактивных отходов (ВАО и САО соответственно), является кристаллическая фосфатная фаза - синтетический аналог природного минерала К-струвит с составом MgKPO4∙6H2O. При этом калий в матрице MgKPO4∙6H2O частично замещается металлами отходов, что приводит к образованию смешанных гидратированных фосфатов компонентов отходов в системе (Mg,K,Na,Cs,Sr,Nd…)PO4∙nH2O, где n=3-6, а также безводных или гидратированных ортофосфатов цезия, стронция и неодима или их смесей. Таким образом, происходит химическое связывание Cs, Sr, редкоземельных элементов как имитаторов актинидов(III) в малорастворимых фосфатах при отверждении ВАО с использованием МКФ матрицы, что будет обеспечить высокую стабильность компаунда к выщелачиванию радионуклидов. Отмечено, что другие компоненты отходов - уран, барий, железо и хром - в компаунде содержатся в отдельных включениях, распределенных равномерно по объему компаунда. Показано, что термообработка компаунда при 180°С и выше приводит к изменению кристаллической структуры матрицы. Основная фаза МКФ компаунда переходит в безводные смешанные фосфаты элементов соединения на основе Mg(K,Na)PO4. При нагреве компаунда до 800°С происходит снижение их массы сначала за счет удаления связанной воды в интервале 100-450°С, а затем в результате разложения нитратов элементов при 450-680°С. Прочность на сжатие образцов компаунда после отверждения имитатора ВАО - 12±3 МПа, а введение в компаунд 30 мас% волластонита повышает прочность компаунда на сжатие до 40 МПа. После удаления связанной воды и при их дальнейшей термообработке прочность на сжатие всех образцов снижается на 30-35%, при этом наибольшей прочностью обладают образцы, полученные после отверждения имитатора ВАО, нейтрализованного до рН 7. При увеличении температуры термообработки прочность составляет 18,5±0,9 МПа после термообработки при 450°С, что соответствует требованиям НП-019-15 к остеклованным ВАО (9-13 МПа). Прочность на изгиб компаундов после удаления связанной воды - около 1,3 МПа, температурная обработка при 300-450 °С не приводит к значительным изменениям прочности. Модуль упругости компаунда после удаления связанной воды – 7,2·10^9 Н/м2. Гидролитическая устойчивость компаунда соответствует действующим в России требованиям к стеклоподобному компаунду для иммобилизации ВАО. Дифференциальная скорость выщелачивания радионуклидов из компаунда с 23 мас% волластонита, в том числе термообработки при 180°С, на 90-91 сутки контакта с водой составляет для 239Pu – 3,7∙10^-9; 241Am – 9,6∙10^-10; 137Cs – 4,6∙10^-7 и 90Sr – 9,6∙10^-7 г/(см2∙сут). Механизм выщелачивания радионуклидов зависит как от их природы, так и от времени контакта компаунда с водой, и может изменяться в течение теста. Отмечено, что введение волластонита также повышает гидролитическую устойчивость компаунда. Показано, что гамма-облучение компаунда, полученного при отверждении имитатора САО, источником Cs-137 не приводит к изменениям в фазовом составе. Прочность на сжатие образцов после гамма-облучения снижается с 13,6 до 9,0 МПа, что тем не менее соответствует требованиям компаунду для отверждения САО (не менее 4,9 МПа). При длительном выщелачивании МКФ компаунда после гамма-облучения установлено, что дифференциальная скорость выщелачивания Mg, P, K и Na на 90 сут контакта с водой составляет, г/(см2∙сут): 1,2∙10^-4, 1,9∙10^-4, 2,5∙10^-4 и 1,8∙10^-4, соответственно. Исследована возможность применения минеральных сорбентов различной природы – диатомитов, бентонитов и цеолитов, всего 9 сорбентов - для предварительного связывания цезия с целью снижения его выщелачивания из компаунда. Определены фазовый и минеральный состав сорбентов и их удельная поверхность. Установлены различия состава диатомитов, бентонитов, синтетических цеолитов и природных цеолитов в содержании отдельных минералов и в количестве основной фазы. Например, отмечено, что цеолит Сокирницкого месторождения содержит наибольшее количество клиноптилолита (74,0%), который является высокоселективным сорбентом по отношению к крупным ионам щелочных и щелочноземельных элементов. На основании результатов изучения кинетики сорбции Cs-137 в качестве сорбентов для цезия из раствора имитатора ВАО были выбраны природные цеолиты Сокирницкого и Холинского месторождений, а также цеолит Na-морденит. Показано, что при прокаливании до 450 °С цеолиты не разрушаются и сохраняют сорбированный цезий. Исследованы влияние углеродных нанотрубок (УНТ) и графита на механическую прочность и теплопроводность компаунда. Показано, что в отличии от УНТ введение графита в количестве 20-30% в компаунд приводит к существенному увеличению его прочности на сжатие, при этом она сохраняется на уровне 8-10 МПа после 90-дневного погружения компаунда в воду. Введение графита до 30 мас% в МКФ компаунд в целом не влияет на его гидролитическую устойчивость. Коэффициент теплопроводности МКФ компаунда с 23% волластонита и 1 мас% УНТ составляет при 20°С в среднем 1,2 Вт/(м∙К), что существенно выше, чем для такого компаунда без добавки УНТ (0,56 Вт/(м∙К)) и соответствует требованиям для алюмофосфатного стекла (0,7-1,6 Вт/(м∙К). При этом повышение температуры по крайней мере выше 100°С приводит к значительному снижению коэффициент теплопроводности – до ~0,5 Вт/(м∙К), что очевидно связано с изменением структуры УНТ при термическом воздействии. Исследовано влияние условий выщелачивания, прежде всего коллоидов бентонитовой глины, на гидролитическую устойчивость и структуру компаунда. При длительном выщелачивании образцов компаунда в бидистиллированной воде, в минерализованном растворе-имитаторе подземных вод, а также в бентонитовой воде в течение 90 суток показано, что степень выщелачивания Mg, K, P из холостой МКФ матрицы снижается. Дифференциальная скорость выщелачивания Mg, P, K на 91 сут контакта компаунда с бентонитовой водой составляет, г/(см2∙сут): 1,3∙10^-5, 2,4∙10^-5 и 2,4∙10^-4, соответственно. Отмечено, что несмотря на повышение степени выщелачивания Mg, P, K, Na из компаунда при контакте с бентонитовой водой, содержание в растворе после выщелачивания компонентов ВАО (Cs, Nd, Mo, Zr, U и другие) существенно снижается, что может быть связано со связыванием данных элементов с компонентами коллоидов бентонита и/или образованием новых фаз в компаунде. Это подтверждается данными СЭМ полученных образцов компаунда, из которых следует, что присутствие коллоидов в бентонитовой воде приводит к снижению количества и размера трещин и пор на поверхности компаундов. Показано, что на поверхности компаундов образуются новые фазы, содержащие как элементы растворов, так и компоненты имитатора отходов, например, фосфаты кальция и неодима и карбонат магния. Опубликованы 2 статьи в журналах «Molecules» (квартиль Q1) и «Russian Journal of Applied Chemistry» (квартиль Q3), индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, а также 3 статьи в изданиях, индексируемых в базе данных РИНЦ. Результаты проекта обсуждались на 2 международных и 1 российской научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследована устойчивость МКФ компаунда, полученного при отверждении имитатора ВАО после переработки ОЯТ реакторных установок ВВЭР-1000 и содержащего 239Pu в весовом количестве (2 мас%), к внутреннему облучению. Компаунды готовили при следующем соотношении реагентов, г: MgO: H2O в имитаторе ВАО: KH2PO4 =1: 2: 3. Для снижения скорости реакции в смесь также добавляли борную кислоту в количестве 1,4% от массы компаунда. В качестве минерального наполнителя вносили волластонит CaSiO3 в количестве 23 мас%. После 325 суток выдержки компаунда поглощенная доза самооблучения составила 1,1 МГр; при этом не наблюдались изменения поверхности (трещинs, выделение отдельных фаз) как исходных, так и образцов МКФ компаунда, содержащих 2 мас% 239Pu, в том числе после контакта с водой в течение 91 дня. Показана высокая гидролитическая устойчивость образцов МКФ компаунда, находящихся в длительном контакте с бидистиллированной водой согласно полудинамического теста ГОСТ Р 52126-2003. Показано, что дифференциальная скорость выщелачивания 239Pu составляет 1,3 10-6 г/(см2∙сут), а степень выщелачивания 239Pu - 0,05%. Установлено, что выщелачивание 239Pu из компаунда происходит по механизму диффузии из внутренних слоев компаунда. Исследована термическая устойчивость МКФ компаунда до 450 °С, содержащего ферроцианид никеля-калия-цезия, для определения допустимой температуры разогрева компаунда при хранении компаунда с тепловыделяющими радионуклидами. Внешних изменений образцов МКФ компаунда, содержащего ферроцианид никеля-калия-цезия и 23 мас% волластонита, в результате термообработки не обнаружено. Установлено, что МКФ компаунд, полученный после предварительного связывания цезия в количестве 99,5% в ферроцианид никеля-калия-цезия и содержащий 23 мас% волластонита, обладает термической устойчивостью до 270 °С. Дифференциальная скорость выщелачивания 137Cs из МКФ компаунда сохраняется на допустимом низком уровне (не выше 10-5 г/(см2∙сут)). Исследовали влияние температуры термообработки при 180 и 450°С на механизм выщелачивания 137Cs на примере образцов МКФ компаунда. Так, для МКФ компаунда, нагретого до 180 °C, выщелачивание 137Cs в течение 3 суток происходит за счет после вымывания с поверхности слабосвязанного цезия, а затем постепенного обеднения поверхностного слоя компаунда. Таким образом, компаунд проявляет высокую гидролитическую устойчивость, при которой 137Cs остается количественно иммобилизованным в компаунде. В случае МКФ компаунда, термообработанного при 450°C, существенное количество 137Cs оказывается выщелоченным уже в 1 сутки контакта с водой при растворении полученных легкорастворимых форм 137Cs. Таким образом, МКФ матрица является эффективной альтернативой промышленному стеклоподобному компаунду для отверждения ВАО, однако при соблюдении условия, что разогрев компаунда не будет достигать выше 270 °C. При этом технология отверждения ВАО с использованием МКФ компаунда выглядит предпочтительней в сравнении с остекловыванием, так как не требует дорогостоящих высокотемпературного плавильного оборудования и систем газоочистки, а также избавляет от последующей нерешенной проблемы вывода такого оборудования из эксплуатации. Исследована термическая устойчивость МКФ компаунда, содержащего химические реагенты и минеральные наполнители для связывания изотопов цезия. Установлено, что 137Cs может быть сорбирован практически количественно (99,1%) при использовании кремневольфрамовой кислоты и природного цеолита. Степень сорбции 137Cs цеолитами для образцов МКФ компаунда, содержащего природный цеолит и Na-морденит, достигала 93,0 и 98,5%, соответственно. Показано, что прочность этого MКФ компаунда, не содержащего сорбенты, после термообработки при 450 °C снижается в среднем в 3 раза: с 12-14 до 3-5 МПа, что не удовлетворяет требованиям (не менее 9 МПа). В то же время показано, что введение сорбентов и минеральных наполнителей увеличивает прочность на сжатие исходных компаундов до 40-50 МПа вне зависимости от использованного сорбента. При этом отмечена тенденция снижения прочности на сжатие образцов после термообработки при 180 и 450 °C, соответственно, однако требуемая прочность на сжатие сохраняется и составляет около 10-25 МПа. При исследовании гидролитической устойчивости образцов МКФ компаунда, содержащего природный цеолит, кремневольфрамовую кислоту и природный цеолит, Na-морденит, после термообработки до 180 и 450 °C установлено, что кинетика выщелачивания 137Cs из исследованных МКФ компаундов имеет в целом схожий характер, мало зависящий от температуры термообработки. В то же время скорость выщелачивания 137Cs из этих компаундов после термообработки до 180 °C превышает в 20-100 раз эту скорость в случае МКФ компаунда, содержащего ферроцианид никеля-калия-цезия. С другой стороны повышение температуры термообработки до 450 °C не влияет настолько критично на скорость выщелачивания 137Cs ((1-3)∙10-4 г/(см2∙сут)) из образцов МКФ компаунда, содержащего различные сорбенты, как для МКФ компаунда, содержащего ферроцианид никеля-калия-цезия. Установлена эффективность применения МКФ матрицы для кондиционирования отработавшего электролита, образующегося при пирохимической переработке ОЯТ. Исследованы фазовый состав, структура и свойства компаунда после иммобилизации имитатора отработавшего электролита на примере CsCl и системы LiCl-KCl-CsCl. Установлено, что включение значительного количества CsCl (15 мас%) не влияет на дифференциальную скорость выщелачивания структурообразующих компонентов матрицы, г/(см2∙сут): Mg – 1,8∙10-5, K – 3,3∙10-4, P – 1,9∙10-4. Дифференциальная скорость выщелачивания цезия из компаунда в течение 90-суточного теста снижается до 1,0∙10-5 г/(см2·сут), что соответствует требованиям к стеклообразному компаунду для иммобилизации ВАО. Прочность на сжатие образцов компаунда с иммобилизованным раствором LiCl-KCl-CsCl составляет 9,1 ± 0,4 МПа. В то же время было отмечено, что при нагревании компаунда до 450 °С образцы теряли прочность на сжатие (менее 5 МПа), однако прочность компаунда с 28,6 мас% цеолита увеличивается в 2-3 раза – до 17–26 МПа, а после термообработки при 180 и 450 °С - 16–20 и 9–13 МПа соответственно. Отмечено, что увеличение содержания LiCl-KCl-CsCl с 10 до 20 мас% в компаунде не только не снижает прочность компаунда на сжатие, но и проявляет тенденцию к ее увеличению. Кинетические зависимости скорости выщелачивания 137Cs имеют аналогичный характер для исследованных образцов, как содержащих 10 или 20 мас% LiCl-KCl-CsCl, так и после их термообработки. Дифференциальная скорость выщелачивания 137Cs из исследованных образцов на 90 сутки контакта с водой составляет (5–11)∙10-5 г/(см2·сут), а термическая обработка компаундов при 450 °С практически не приводит к изменению скорости выщелачивания - (7–11)∙10-5 г/(см2·сут). Скорость выщелачивания Cs из компаунда, содержащего 20 мас% LiCl-KCl-CsCl и 28,6 мас% цеолита, при 90±2 °С в соответствии с стандартом PCT составляет менее 1,9∙10-6 г/(см2∙сут), что соответствует скорости выщелачивания цезия из высокотемпературных матриц. Продемонстрирована возможность кондиционирования отработавших ионообменных смол (на примере КУ-2-8) при использовании МКФ матрицы. Установлено, что при увеличении наполнения МКФ компаунда ионообменной смолой КУ-2-8 прочность на сжатие образцов снижается, а при наполнении компаунда 15 мас% - составляет менее 5 МПа. При этом при введении в состав компаунда 15 мас% волластонита прочность увеличивается в 2 раза, а при увеличении содержания MgO - более чем в 3 раза уже при 5 мас% волластонита (около 11 МПа). Установлено, что при отверждении ионообменной смолы следует добавлять не менее 15 мас% волластонита при соотношении реагентов MgO:KH2PO4 = 1:3. В отчетный период выполнены все работы и получены результаты согласно плана работ. Опубликованы 2 статьи в журналах Energies (квартиль Q1), Радиохимия (Q4) и сборнике RAD Conference Proceedings, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, а также 1 статья в издании, индексируемом в базе данных РИНЦ. Результаты проекта обсуждались на 2 международных конференциях и 1 российском семинаре.