КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10273

НазваниеРазработка моделей мезофазы и механизмы фазовых переходов в жидкокристаллических соединениях.

РуководительКузьмина Людмила Георгиевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2019 г. - 2020 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.

Ключевые словажидкие кристаллы, моделирование мезофазы, механизмы фазовых переходов, рентгеноструктурный анализ, кристаллическая упаковка, слабые направленные взаимодействия, самоорганизация молекул в жидкой фазе

Код ГРНТИ31.15.17


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В работе будет продолжено исследование потенциально мезоморфных органических соединений на основе комбинации методов РСА, РФА и калориметрии, включая ДСК микроскопию. Целью исследования является подтверждение истинности предложенной нами модели мезофазы и механизмов фазовых переходов в мезоморфных соединениях. Изучение кристаллической упаковки соединений, непосредственно предшествующей мезофазе и их калориметрическое исследование позволило нам объяснить причины формирования специфической кристаллической упаковки и, как следствие, аномальное плавление этих соединений, то есть первоначальное образование структурированного расплава, а уже затем – изотропной жидкости. В подавляющем большинстве случаев ранее исследованные ЖК соединения имеют довольно высокие температуры плавления. Следствием этого явилось то, что в большинстве случаев они проявляли монотропный мезоморфизм, то есть образование мезофазы только при остывании изотропного расплава. В дальнейшей нашей работе мы планирует расширить круг исследованных объектов за счет вовлечения в него более низкоплавких соединений, таких как замещенные алкилбензолы, включающие разнообразные функциональные группы. По крайней мере на одном объекте мы попытаемся вырастить монокристалл в капилляре путем медленного охлаждения расплава непосредственно на диффрактометре и провести его РСА. Будут выращиваться монокристаллы сокристаллизатов мезоморфных соединений с малыми молекулами, такими как перекись водорода, гидразин, малыми ароматическими молекулами, содержащими функциональные группы. Эта часть работы нацелена на создание нового класса двухкомпонентных органических ЖК соединений путем привлечения методов кристаллического дизайна. Полученные кристаллы будет подвергнуты рентгеноструктурному и калориметрическому (методом ДСК микроскопии) исследованиям. Сравнительный анализ полученных разными методами результатов послужит основой для подтверждения истинности предлагаемой нами модели мезофазы и фазовых переходов в исследуемых системах.

Ожидаемые результаты
Результатом планируемого нами исследования явится создание новой корректной модели мезофазы, что имеет высокий уровень значимости как с позиций фундаментальной науки, так и возможности разработки новых классов ЖК соединений. С момента своего открытия (около 150 лет назад) ЖК соединения нашли широкое применение в техники, медицине, химии. Технологическое использование ЖК веществ опередило развитие теории жидкокристаллического состояния. Вместо теории уже в 20 годах прошлого века стал возникать конгломерат эмпирический знаний, не опирающийся на четкое физическое обоснование явления и понимание механизмов фазовых переходов в ЖК соединениях. По этой причине существующие теории ЖК состояния включает неоправданно большое количество разного рода классификаций и допущений, некоторые из которых просто ошибочны. Например, в литературе рассматривают стержнеобразные молекулы как плоские, в то время как простой анализ данных КБСД показывает, что для многих классов соединений это не так. Часто фазовые переходы объясняют скольжением одних молекул вдоль плоскостей других молекул (хотя эти молекулы, подчас, не являются плоскими), но никак не объясняют движущие силы такого скольжения. Естественно, что создание адекватной теории ЖК состояния восполнит многие пробелы в знании и может явиться основой для обеспечения новых технологических прорывов в этой области. Мы надеемся, что проводимые нами исследования послужат импульсом к пересмотру многих представлений, господствующих в теории ЖК состояния в настоящее время, тем более что в зарубежной литературе, особенно в научных изданиях, ориентированных на супромолекулярную химию, в последнее два десятилетие появилось большое число статей, рассматривающих слабые направленные взаимодействия как движущие силы формирования мезофазы.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Синтезированы, выращены кристаллы, проведены РСА и ДСК исследования соединения 4-бутилокси-фенил-4’-метакрилоилоксибензоата (1). Установлено отсутствие мезоморфизма у этого соединения, что объясняется невыполнением одного из двух ключевых условий, необходимых для формирования мезофазы, а именно – отсутствием разделения кристаллической упаковки на рыхлые»алифатические» и плотные «ароматические» области. 2. Синтезированы, выращены кристаллы, проведены РСА и ДСК исследования соединения 4-ацилфенил-4’-нонилоксибензоат CH3С(О)C6H4-OC(O)-C6H4-OC9H19 (2). Соединение проявляет только монотропный мезоморфизм. Отсутствие энантиотропного мезоморфизма обусловлено разрушением слабых взаимодействий С-Н…пи при температуре плавления кристалла. 3. Выращены кристаллы трех алкилокси-производных нитробензола с Alk = C4H9 (3), C10H21 (4), C12H25 (5). Эти соединения подвергнуты ДСК и РСА исследованиям. Установлено, что ни одно из них не проявляет мезоморфизма. Это объясняется невыполнением в их кристаллах одного из двух ключевых условий формирования мезофазы – а именно, практически отсутствием слабого пи-пи взаимодействия между бензольными циклами соседних антипараллельно расположенных молекул. 4. Установлено образования из расплава соединения 4 кристаллической модификации, отличной от той, которая кристаллизуется в растворе. Исследование проведено непосредственно на дифрактометре с использованием соединения в капилляре. 5. Выращены кристаллы, проведены ДСК и РСА исследования соединения 4’-(тетрадецилокси)фенацил тиоцианат, NCS-CH2-C(O)-C6H4-OC14H29 (6). Соединение не проявляет мезоморфизма, поскольку плавлению кристалла предшествует фазовый переход, связанный с разрушением в кристалле слабых направленных взаимодействий S…S. 6. Проведено кристаллизация 4-хлорофенил гексадециловый эфир, СlC6H4-O-C16H33 (7). Соединение изучено методами ДСК и РСА. Кристаллы соединения не отвечают требованиям мезоморфности и потому соединение не должно проявлять мезогенных свойств, что в действительности показано методом ДСК.

 

Публикации

1. Кузьмина Л.Г. , Константинов И.И., Калле П., Навасардян М.А. Рентгеноструктурное и термографическое исследования мезоморфного 4-ацилфенил-4’-нонил- оксибензоата CH3-С(О)C6H4-OC(O)-C6H4-OC9H19 Кристаллография, ФГБУ "Российская акдемия наук", Москва, - (год публикации - 2020)

2. Кузьмина Л.Г. ,Калле П., Чураков А.В. Мезоморфизм и кристаллическая упаковка дихотомных соединений; рентгеновская структура гексилоксибензилиден-4’-толуидина Известия академии наук. Серия химическая., Известия академии наук. Серия химическая., Москва, - (год публикации - 2020)

3. Кузьмина Л.Г., Калле П., Константинов И.И., Лермонтова Э.Х. Рентгеноструктурное и термографическое исследования потенциально мезоморфного 4-[4-октил- окси-2-гидроксибензилиден] цианоанилина Кристаллография, ФГБУ "Российская академия наук", Москва, - (год публикации - 2020)

4. Кузьмина Л.Г., Константинов И.И. , Навасардян М.А. Особенности кристаллической упаковки потенциально мезоморфных производных азабензола R1-C6H4-N=N-C6H4-R2 (R1, R2 = CH3COO, C2H5O; CH2=C(CH3)COO, C2H5; C6H13COO, C2H5O) Кристаллография, ФГБУ "Российская академия наук", Москва, - (год публикации - 2020)


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Проведен детальный анализ результатов структурных и термографических исследований низкоплавких алкилокси производных замещенных бензолов. Благоприятное для формирования мезофазы понижение температуры плавления в этих соединениях происходит в параллель с понижением конформационной свободы соединения, что неблагоприятно для возникновения структурированности. Понижение конформационной свободы сильно ограничивает возможности взаимной подстройки молекул друг к другу для формирования типичной для мезогенов кристаллической упаковки. 2. На основе анализа эллипсоидов тепловых колебаний атомов в алкилокси замещенных нитробензолах, исследованных методом РСА при разных высоких подтверждено, что плавление мезогенов должно начинаться по алифатическим областям, тогда как ароматические области в некотором температурном интервале сохраняют структурированность, что создает мезофазу. 3. Причиной отсутствия мезоморфизма у производного бензола с заместителем SCN, в кристаллах которого обнаружено направленное невалентное взаимодействие S…S является высокотемпературный фазовый переходом кристалл-кристалл, предшествующий плавлению кристалла. При этом фазовом переходе происходит разрушение направленных невалентных взаимодействий S…S. 4. В кристалле гексадецилового эфира 4-хлорфенила обнаружено межмолекулярное электростатическое взаимодействие Cl….CH3, фиксирующее терминальную группу алкильной цепи, ограничивая ее тепловые колебания. Это приводит к отсутствию у соединения мезоморфизма. 5. Получен двухкомпонентный потенциальный мезоген, являющийся сокристаллизатом природной аминокислоты (норлейцина, Nle) и перекиси водорода. 6. Анализ кристаллической упаковки указанного пероксосольвата допускает формирование на поверхности клеточных мембран структурного аналога многокомпонентной мезофазы с участием молекул Nle и перекиси водорода. Эти данные позволяют предложить механизм влияния перекиси водорода на транспорт биологических молекул через клеточные мембраны. 7. Разработана методика получение потенциально мезогенных двухкомпонентных кристаллов на примере получения кристаллов аммонийных солей жирных кислот.

 

Публикации

1. Кузьмина Л. Г., Беззубов С. И., Навасардян М. А. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОТЕНЦИАЛЬНО МЕЗОМОРФНЫХ АЛКИЛОКСИ ПРОИЗВОДНЫХ 4-НИТРОФЕНИЛА (Alk-O-C6H4-NO2, Alk = С4Н9, С10Н21, С12Н25) Кристаллография, ФГБУ "Российская акдемия наук", - (год публикации - 2021)

2. Кузьмина Л. Г., Навасардян М. А., Калле П., Беззубов С. И. МЕЗОМОРФИЗМ ДИХОТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ; РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАДЕЦИЛОВОГО ЭФИРА 4-ХЛОРОФЕНИЛА Кристаллография, ФГБУ "Российская акдемия наук", - (год публикации - 2021)

3. Кузьмина Л. Г., Чураков А. В., Навасардян М. А., Калле П. Особенности кристаллической упаковки потенциально мезоморфных органических соединений; фазовые переходы в 4-(тетрадецилокси)фенацилтиоцианате NCS—CH2—C(O)—C6H4—OC14H29 Известия Академии наук. Серия химическая, №1, С. 32-38 (год публикации - 2021)

4. Кузьмина Л.Г., Константинов И.И., Чураков А.В., Лермонтова Э.Х. X-ray structure and DSC of mesomorphous 4-n-butyloxyphenyl-4’-methacryloyloxybenzoate, CH2¼C(CH3)-COO-C6H4-COO-C6H4-O-C4H9 MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, - (год публикации - 2020)


Возможность практического использования результатов
На данном этапе не очевидно