Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Впервые проведено исследование процесса восстановительного каталитического фракционирования древесины лиственницы в присутствии бифункционального катализатора 3%Ru/С, содержащего кислотные группы, в среде сверхкритического этанола. Установлено влияние катализатора и природы донора водорода (этанол, H2, муравьиная кислота) на выходы и состав продуктов. Использование водорода в присутствии катализатора позволяет увеличить конверсию лигнина до 61 мас.% при сохранении 47 мас.% целлюлозы в твердом остатке. Максимальная конверсии лигнина 67 мас.% достигнута в присутствии муравьиной кислоты. Основными мономерными продуктами превращения лигнина на катализаторе являются пропенилгваякол и пропилгваякол. В жидких продуктах, полученных с использованием муравьиной кислоты в качестве восстановителя, содержание пропенилгваякола достигает 36 отн.%. В продуктах, полученных с применением водорода, содержание пропилгваякола увеличивается до 33 отн.% в присутствии катализатора (Катализ в промышленности. 2020, Т.20, № 2.). Результаты по сопоставлению каталитических свойств бифункциональных катализаторов Ru/C, Pt/ZrO2, NiCuMo/SiO2 в процессах гидрогенолиза древесины и этаноллигнина осины в среде сверхкритического этанола описаны в статье, подготовленной по приглашению в журнал Catalysis Today, и будет отправлена в редакцию до конца года. Впервые проведена экспериментальная и математическая оптимизация нового процесса сульфатирования этаноллигнна пихты нетоксичной сульфаминовой кислотой в присутствии основного катализатора мочевины в среде 1,4-диоксана. Установлены оптимальные условия сульфатирования этаноллигнина пихты, обеспечивающие получение водорастворимого сульфатированного лигнина с высоким выходом (100 мас.%) и содержанием серы (7,9 мас.%): температура 95-100 °С, соотношение Л/СК 1:2,3 – 1:2:9 и продолжительность процесса 2 ч. Строение и состав водорастворимого сульфатированного этаноллигнина изучены методами элементного анализа, ИКС, двумерной ЯМР-спектроскопии и гельпроникающей хроматографии. Установлено, что в реакцию сульфатирования лигнина вступают только спиртовые –ОН группы этаноллигнина. Сульфатированный этаноллигнин обладает более высокой молекулярной массой и меньшей степенью полидисперсности по сравнению с исходным этаноллигнином (Wood Science and Technology, 2020). Результаты по синтезу и исследованию медьсодержащих полимеров на основе сульфатированного этаноллигнина древесины пихты описаны в статье, подготовленной для опубликования в Журнале Сибирского федерального университета. Химия. Впервые предложено использовать «зеленый» процесс пероксидного фракционирования древесины лиственницы в среде «уксусная кислота-вода» в присутствии катализатора (NH4)6Mo7O24 для получения нанофибриллированной и нанокристаллической целлюлозы. Установлено, что при сернокислотном гидролизе МКЦ в течение начальных 60 мин. наблюдается резкое уменьшение её степени полимеризации до 240. Увеличение продолжительности гидролиза МКЦ до 240 мин снижает степень полимеризации получаемой микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ) до 178. При этом выход МФЦ составляет 18,2 % мас. Выход НКЦ после ультразвуковой обработки в течение 30 мин составляет 8,9 % мас. Полученные образцы МКЦ, МФ и НКЦ были охарактеризованы методами ИКС, РФА, РЭМ, АСМ и БЭТ. Использование пероксидной каталитической делигнификации позволяет сократить число стадий и повысить экологическую безопасность процесса получения МФЦ и НКЦ из древесины лиственницы по сравнению с традиционными технологиями. Полученные результаты описаны в статье, направленной по приглашению в журнал Catalysis Today, 2020. Впервые получены новые органические ксерогели на основе таннинов и этаноллигнина, выделенных из коры и древесины пихты. Изучено влияние состава и рН исходной смеси на формирование пористой структуры и текстурные свойства органических ксерогелей, получаемых методом золь-гель конденсации с формальдегидом этих полифенольных веществ пихты. Установлена возможность регулирования плотности и пористости полимерных гелей путем вариации концентрации этаноллигнина в исходной смеси. При массовом соотношении таннина и лигнина 1:1 образуется таннин-лигнин-формальдегидный гель с самой низкой кажущейся плотностью – 0,11 г/см3 и высокой пористостью (92%). Методом сканирующей электронной микроскопии подтверждено формирование разветвленной пространственной макромолекулярной структуры гелей из связанных между собой сферических частиц различного диаметра. Методом термогравиметрии установлено, что таннин-формальдегидные гели более термически стабильны, чем таннин-лигнин-формальдегидные гели. Полученные полимерные гели являются негорючими и могут найти применение в качестве термо- и огнезащитных материалов. (Biomass Conversion and Biorefinery, 2020). Впервые получены углеродные таннин-лигнин-формальдегидные (ТЛФ) гели карбонизацией органических ксерогелей, синтезированных золь-гель конденсацией формальдегида с полифенольными веществами, выделенными из древесины и коры пихты – этаноллигнина и конденсированных таннинов. Наиболее высокой удельной поверхностью отличается углеродный ТЛФ гель, полученный при отношении Т/Л, равном 1:2(538 м2/г). Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что размер глобулярных частиц оказывает определяющее влияние на структуру гелей. Размер частиц-глобул возрастает с повышением содержания лигнина в составе таннин-лигнин-формальдегидного геля, что приводит к формированию менее упорядоченной структуры углеродного геля. Пористую структуру углеродных ТЛФ гелей, полученных из полифенольных веществ пихты, можно регулировать путем вариации соотношения таннины : лигнин. Полученные углеродные гели могут найти применение в качестве сорбентов и подложек катализаторов. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2020, №1) Впервые проведены кинетические исследования и оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины ели в среде «уксусная кислота-вода» в присутствии суспендированного катализатора TiO2 в интервале температур 70–100 ° C. Описано влияние породы древесины и природы органического растворителя на особенности процессов каталитического пероксидного фракционирования древесины на микрокристаллическую целлюлозу и растворимые органические продукты из лигнина и гемицеллюлозы. Полученные целлюлозные продукты были охарактеризованы с использованием методов ИКС, РФА, РЭМ, твердотельного 13C ЯМР, а растворимые продукты были идентифицированы с помощью ГХ-МС Полученные результаты описаны в статье, направленной по приглашению в журнал Topics in Catalysis, 2020. Проведена экспериментальная и математическая оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора TiO2. Показана возможность фракционирования древесины пихты в среде «муравьиная кислота-вода» на качественную целлюлозу с выходом 94 мас.% (содержание остаточного лигнина 2,3 мас.%) и низкомолекулярный лигнин с выходом 21 мас.% (средневесовая молекулярная масса 1854 г/моль, полидисперсность 1,65). Полученный химически активный лигнин может использоваться для получения таких востребованных продуктов как энтеросорбенты, нанопористые углеродные материалы, аэрогели. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2019, №4, С. 522-535) Экспериментальными и расчетными методами определены оптимальные параметры процесса пероксидной делигнификации древесины лиственницы в присутствии катализатора MnSO4, обеспечивающие высокий выход целлюлозы (44,3 мас.%) с низким содержанием остаточного лигнина. Методами ИКС и РФА установлено, что полученная из древесины лиственницы целлюлоза имеет структуру, аналогичную структуре промышленной микрокристаллической целлюлозы (Катализ в промышленности. 2020, Т.20, №1) По результатам выполненного исследования опубликовано и принято к опубликованию 6 статей, из них 6 – в журналах, индексируемых в Web of Science или Scopus. Отправлено для опубликования по приглашению 2 статьи в журналы, индексируемые в Web of Science или Scopus. Представлено 3 устных доклада на Международных конгрессах, 2 устных доклада на Международных конференциях и 1 устный доклад на Школе молодых ученых.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Каталитический гидрогенолиз в среде сверхкритических органических растворителей является перспективным подходом к деполимеризации в жидкие продукты нативного лигнина древесной биомассы, исключающим дополнительную стадию его выделения. Впервые сопоставлены каталитические свойства в процессах гидрогенолиза древесины и этаноллигнина осины в среде сверхкритического этанола бифункциональных катализаторов, содержащих нанодисперсные частицы металла на мезопористых носителях: Ru/C, Pt/ZrO2, NiCuMo/SiO2. При температуре 250 °С и давлении Н2 9 МПа наиболее эффективными являются катализаторы Ru/C и Pt/ZrO2, которые обеспечивают высокую конверсию древесины (до 78 мас.%), значительный выход жидких продуктов (до 50,6 мас.%) и наименьший выход твердого остатка (до 22,0 мас.%). По данным ГХ-МС в составе жидких продуктов преобладают алкилпроизводные метоксифенолов, суммарный выход которых составляет 40,4 % от массы лигнина для катализатора Ru/C. Твердые продукты, образующиеся при каталитическом гидрогенолизе древесины осины содержат преимущественно целлюлозу (до 82,2 мас.%). Таким образом, каталитический гидрогенолиз в сверхкритическом этаноле в присутствии бифункциональных катализаторов Ru/C и Pt/ZrO2, позволяет осуществить при 250 °С фракционирование биомассы древесины осины на жидкие продукты с высоким содержанием алкилпроизводных фенолов и целлюлозу.В процессах каталитического гидрогенолиза выделенного из древесины осины этаноллигнина исследуемые катализаторы увеличивают выход алкилпроизводных метоксифенолов в меньшей степени, чем в случае каталитического гидрогенолиза древесины осины. Вероятно это обусловлено пониженным содержанием реакционноспособных -О-4 связей в структуре этаноллигнина по сравнению с нативным лигнином древесины осины. Из полученных результатов следует, что нативный лигнин древесины легче подвергается деполимеризации до мономерных соединений в процессе каталитического гидрирования по сравнению с выделенным из древесины осины этаноллигнином. По данным ГПХ катализаторы смещают молекулярно-массовое распределение (ММР) жидких продуктов гидрирования древесины осины и этаноллигнина в область более низких молекулярных масс. Жидкие продукты каталитического гидрогенолиза этаноллигнина имеют более широкий диапазон ММР, чем полученные каталитическим гидрогенолизом древесины. Впервые изучено сульфатирование этаноллигнина пихты, сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в среде N,N-диметилформамида (ДМФА). Изучено влияние продолжительности процесса сульфатирования на выход и степень сульфатирования этаноллигнина. Показано, что реакция сульфатирования этаноллигнина в ДМФА начинается и заканчивается в гомогенной среде. При температуре 100 °C степень сульфатирования этаноллигнина варьируется от 40 до 53 %, в зависимости от продолжительности процесса. Методами ИК и ЯМР спектроскопии подтверждено введение сульфатных групп в структуру лигнина. Установлено, что в реакцию сульфатирования вступают как спиртовые, так и фенольные OH группы лигнина. Молекулярно-массовое распределение сульфатированного этаноллигнина определено методом гель-проникающей хроматографии. Оптимизированный метод синтеза позволяет получать сульфатированный этаноллигнин с низкой полидисперсностью (1.31) и узким молекулярно-массовым распределением (3.25–3.75 кДа). Расчетными методами найдены оптимальные условия процесса сульфатирования этаноллигнина пихты сульфаминовой кислотой в среде 1,4-диоксана в присутствии мочевины. Установлено влияние таких факторов, как отношения лигнин/сульфатирующий комплекс (Л/СК), температура и продолжительность процесса сульфатирования на содержание серы в сульфатированном этаноллигнине пихты и его выход. Дисперсионный анализ полученных математических моделей свидетельствует о их хороших прогностических свойствах. Установлены оптимальные условия сульфатирования этаноллигнина пихты, обеспечивающие получение водорастворимого сульфатированного лигнина с высоким выходом (до 100 % и содержанием серы(до 7,9 % мас.): температура 95-100 ˚С, соотношение Л/СК 1:2,3-1:2:9 и продолжительность процесса 119-137 мин. Установлено влияние сульфатированных органосольвентных лигнинов, выделенных из пихты и лиственницы (СЛп, СЛл; содержание серы 4.3-7.5%, средневесовая молеку- лярная масса 2960-4888 Да) на коагуляцию крови/плазмы, агрегацию тромбоцитов и гемолиз эритроцитов человека в опытах in vitro. Антитромбиновая активность образцов была <2 Ед/мг. Образцы СЛп (содержание серы 6.5, 6.6, 7.5 %, молекулярная масса 3503,3487,3580 Да соответственно) и СЛл (4.3, и 6.3%, 2960 и 34 97 Да) в концентрации 0.01 мг/мл не увеличивали время свёртывания крови, не провоцировали агрегацию тромбоцитов человека, не разрушали мембраны эритроцитов и могут быть использованы при кон- струировании систем доставки лекарственных средств. Образец СЛп (6.5%, 3503 Да) в концентрациях 0.09-1.82 мг/мл не способствовал агрегации тромбоцитов, снижал АДФ- индуцированную агрегацию тромбоцитов, увеличивал время свёртывания крови/плазмы в 2 раза по сравнению с контролем и может быть использован для создания биоматериала с тромборезистентной поверхностью. Впервые методом ионного обмена осуществлен синтез водорастворимых медьсодержащих сульфатов этпаноллигнина пихты сибирской. Изучены их состав и строение методами элементного и химического анализа, атомной абсорбции, инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Отсутствие азота в полученном полимере свидетельствует о полном замещении катионов аммония в аммонийной соли сульфата этаноллигнина на катионы меди. В спектре ЭПР медьсодержащего сульфата этаноллигнина наблюдается суперпозиция двух сигналов. Один из них принадлежит изолированным ионам Cu2+, другой – обменносвязанным ионам Cu2+ в солеобразных соединениях. Интегральная интенсивность сигналов изолированных ионов Cu2+ (анизотропный сигнал) и обменносвязанных ионов (изотропный сигнал) зависит от содержания меди в полимере. По тематике проекта опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 5 статей в изданиях, индексируемых в Web of Science или Scopus. Представлено 5 докладов, из них 3 устных доклада и 1 пленарная лекция на Всероссийских конференциях молодых ученых и 1 устный доклад на Всероссийской конференции с Международным участием.