Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1) Полученные в рамках проекта в 2018 г перспективные редокс-активные материалы, продемонстрировавшие высокие удельные емкости разряда в литиевых аккумуляторах, были исследованы в качестве катодов в калиевых источниках тока. В 2019 году мы исследовали группу перспективных электрохимически активных полимеров, полученных в рамках проекта в 2018 г, в качестве катодных материалов для калий-ионных батарей. Удельная ёмкость лучшего материала II-2 достигла 370 мАч/г, что является одним из рекордных значений для катодных материалов для калий-ионных аккумуляторов. 2) Получен полимерный катодный материал для калиевых источников тока, содержащий в своей структуре фрагменты антрахинона и хинизарина. В 2019 году по реакции 1,4-диаминоантрахинона и 5,8-дихлоро-1,4-дигидроксиантрахинона был синтезирован полимер IV-1, содержащий редокс-активные антрахиноновые и хинизариновые фрагменты. Полученный полимер был исследован в качестве катодного материала в калиевых источниках тока. Наибольшая емкость 169 мАч/г, близкая по значению к теоретической емкости полимера для трех электронного редокс-процесса (170 мАч/г), была достигнута при плотности тока 450 мА/г. Было показано также, что полимер IV-1 при длительном циклировании при высокой плотности тока 11 А/г сохраняет до 97% своей первоначальной емкости после 2900 циклов, что позволяет рассматривать его в качестве перспективного материала для сверхбыстрых и стабильных калиевых аккумуляторов. 3) По реакции конденсации 2,3,5,6-тетрагидрокси-1,4-бензохинона и 2,3,5,6-тетраамино-1,4-бензохинона синтезирован новый катодный материал для калиевых источников тока с высокой удельной емкостью. В 2019 году путем конденсации тетрагидрокси 2,3,5,6-тетрагидрокси-1,4-бензохинона и 2,3,5,6-тетраамино-1,4-бензохинона было получено соединение IV-2, исследованное в качестве катодного материала в калиевых источниках тока. При низкой плотности тока 500 мА/г ёмкость разряда достигла 370 мАч/г, что соответствует шестиэлектронному восстановлению структуры IV-1. При увеличении плотности тока до 10 А/г, ёмкость разряда лишь немного уменьшается до ~200 мАч/г. Полученные значения ёмкости являются одними из рекордных для катодных материалов, описанных для калиевых исчтониках тока. С использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что механизм заряда-разряда основан на редокс-превращениях как кислород-, так и азотсодержащих групп. 4) Синтезированы электроактивные полимеры на основе дигидрофеназина – перспективные катодные материалы для литиевых и калиевых источников тока с высокой плотностью запасания энергии. По реакции палладий-катализируемого C-N кросс-сочетания дигидрофеназина с 1,4-дибромбензолом и 1,3,5-трибромбензолом синтезированы полимеры IV-3 и IV-4. Полученные материалы исследованы в литиевых и калиевых электрохимических ячейках пуговичного типа. Удельные емкости разряда полимеров IV-3 и IV-4 на втором цикле при скорости циклирования С/5 составили 150 и 100 мАч/г, соответственно. Полимер IV-3 был испытан в качестве катодного материала для калиевых источников тока. Благодаря высокому среднему напряжению разряда, плотность запасания энергии достигла значений 564 Втч/кг, что является рекордным показателем как среди органических, так и среди неорганических катодных материалов, описанных для калиевых аккумуляторов. 5) Предложен способ введения гетероатомов в структуру политриариламинов и получены новые серосодержащие политриариламины. Предложен способ введения электрохимически активных гетероатомов в структуру перспективного катодного материала – политрифениламина. Получены два новых полимера IV-7 и IV-8, содержащих в своей структуре два и три атома серы на мономерное звено, соответственно. Полученные материалы были исследованы в лабораторных макетах литиевых и калиевых источников тока. Tолько полимер IV-7 в литиевых ячейках показал на первых циклах ёмкость (116 мАч/г), превышающую теоретическую для одноэлектронного процесса (80.5 мАч/г). Таким образом, подход, заключающийся во введении в модельный полимер PТA атомов серы, позволяет повысить ёмкость материала, увеличивая при этом потенциал разряда системы. Дальнейшее повышение ёмкости аккумуляторов на основе полимеров IV-7 и IV-8 возможно только при использовании электролитов, стабильных при высоких потенциалах. 6) Получен пористый полимер c фрагментами гексаазатрифенилена – перспективный катодный материал для литиевых, натриевых и калиевых источников тока. Полимер IV-9, содержащий электрохимически активные фрагменты гексаазатрифенилена, был синтезирован в одну стадию путем поликонденсации диаминобензидина и трихиноила и исследован в качестве катодного материала в электрохимических ячейках с металлическим литием, натрием и калием в качестве анодов. В литиевых ячейках емкость на втором цикле при плотности тока 500 мА/г составила 145 мАч/г и возросла до 195 мАч/г после 100 заряд-разрядных циклов. Материал также продемонстрировал высокую емкость в 99 мАч/г при плотности тока 10 А/г (заряд/разряд менее чем за 40 секунд). Полимер IV-9 в натриевых и калиевых системах продемонстрировал как способность к быстрому заряду-разряду без существенной потери емкости, так и отличную стабильность при продолжительном циклировании. В частности, для калиевых аккумуляторов была продемонстрирована емкость 245 мАч/г при плотности тока 50 мА/г и 169 мАч/г при плотности тока 10 А/г. Полученные значения емкости и плотности запасания энергии при высокой скорости заряда-разряда являются одними из лучших для электрохимических ячеек на основе калия, описанных в литературе. Более того, падения емкости при 10 А/г не наблюдалось в течение 4600 заряд-разрядных циклов, что является рекордом для всех типов безводных калиевых аккумуляторов. 7) Лучшие органические катодные материалы были исследованы в металл-ионных аккумуляторах с жидким натрий-калиевым сплавом в качестве анода. Недостатком металлических лития, натрия и калия как анодов является образование дендритов в ходе работы аккумулятора, которое в конечном итоге приводит к короткому замыканию. В 2018 году Гуденафом, получившем нобелевскую премию по химии 2019 г, и соавторами было предложено использовать в качестве анода сплав натрия и калия, иммобилизованный в пористой углеродной матрице. Являясь жидкостью, такой сплав не образовывает дендритов, что делает его практичнее и безопаснее твердых щелочных металлов. В 2019 году анод на основе натрий-калиевого сплава, иммобилизованного в углеродной матрице, мы использовали в комбинации с катодами на основе полимеров IV-3 или IV-9. Оба полимера IV-3 и IV-9 продемонстрировали выдающиеся характеристики, особенно при высоких плотностях тока (10–50 А/г). В частности, удельная энергоемкость IV-3 составила 631 и 443 Втч/кг при плотностях тока 0.2 и 20 А/г, соответственно. При плотности тока 50 А/г (заряд/разряд менее чем за 10 секунд) энергоемкость IV-3 и IV-9 составила 169 Втч/кг. Такое сочетание высокой емкости и высокой скорости заряда-разряда позволяет разработать устройства, обладающие достоинствами как современных аккумуляторов (большая плотность запасания энергии), так и суперконденсаторов (быстрый заряд/разряд). Оба материала оказались стабильными при продолжительном циклировании при 10 А/г (заряд/разряд менее чем за минуту). Полимер IV-9 продемонстрировал великолепную стабильность: падение емкости составило всего 11% после 10 000 заряд-разрядных циклов. 8) Получены никельсодержащие координационные полимеры – перспективные анодные материалы для калий-ионных аккумуляторов. По реакции соли двухвалентного никеля с 1,2,4,5-тетрааминобензолом и 3,3’-диаминобензидином получены координационные полимеры III-8 (представлен в отчете за 2018 г. как материал для литиевых источников тока) и IV-10, которые были исследованы в качестве анодных материалов для калиевых источников тока. Для полимера III-8 в диапазоне потенциалов 0.5–2.0 В емкость достигла 220 мАч/г при плотности тока 100 мА/г. При высокой плотности тока в 10 А/г емкость материала составила 104 мАч/г (заряд/разряд менее чем за 40 секунд). Для полимера IV-10 при плотности тока 1 А/г емкость составила 153 мАч/г, а при низкой плотности тока 50 мА/г достигла 188 мАч/г. Полимер IV-10 продемонстрировал высокую стабильность при длительном циклировании. После 600 циклов ёмкость уменьшилась лишь на 8.6%. Таким образом, полимеры III-8 и IV-10 представляют собой перспективные анодные материалы для калиевых аккумуляторов, работающие в относительно безопасном диапазоне потенциалов, имеющие высокую емкость (>150 мАч/г), стабильность и способность к быстрому заряду-разряду. 10) С помощью квантово-химических расчетов изучены электрохимические процессы в катодных материалах на основе ароматических аминов. Для изучения электрохимических процессов в катодных материалах на основе ароматических аминов были выбраны модельные структуры I и II. В полностью окисленном состоянии молекула I приобретает заряд +4, который компенсируется 4 противоионами PF6-. Несмотря на симметричный характер молекулы анионы PF6- располагаются несимметрично из-за стерических ограничений и кулоновского отталкивания. Один из анионов находится на периферии на достаточно большом расстоянии от ближайшего катионного центра. Важно, что при наличии соседних ионных пар для натриевой и калиевой систем взаимодействие между ними оказывается сильнее, чем взаимодействие с ароматическим амином. В результате, из соседствующих ионных пар образуются кластеры решетки соли. С одной стороны, это приводит к увеличению запасаемой энергии. С другой стороны, этот эффект приводит к возможности необратимого уменьшения емкости из-за образования наночастиц кристаллической соли, которые полностью заполняют пространство между молекулами и препятствуют транспорту катионов щелочных металлов. Молекула II обладает высокой симметрией и имеет зеркально-поворотную ось 4-го порядка. Из-за большого расстояния между атомами азота четыре противоиона PF6- в полностью окисленном состоянии II также располагаются симметрично. Они размещаются в нишах, образованными соседними фенильными группами. Этот же мотив расположения сохраняется и в восстановленном состоянии. Диполи MPF6 атомами металла координируются на атомах азота. Удельные запасаемые энергии близки как для разных степеней заряда, так и для всех типов металлов М (M=Li, Na, K). Причиной является полностью локальный характер взаимодействия как аниона, так и ионной пары с атомами азота в молекуле II. Этот эффект, вероятно, приведет к малому дрейфу потенциала даже при значительном изменении заряда системы, что является весьма полезной характеристикой при работе аккумуляторов. Кроме того, удаленность ионных пар друг от друга и “стена” из фенильных групп между ними являются препятствием на пути нежелательных процессов деградации из-за ассоциации ионных пар. Таким образом, каркасные структуры из ароматических аминов, имеющие в среднем два бензольных кольца на один атома азота, являются перспективными материалами для стабильных источников тока с высокой плотностью запасания энергии.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Оптимизирован состав электродов для ряда катодных материалов двухионных аккумуляторов на основе ароматических аминов Полимерные амины полианилин, полидифениламин (PDPA) и политрифениламин были синтезированы, структуры подтверждены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Для изучения электрохимических свойств изготовлены катодные композиты, содержащие один из активных материалов (АМ), углеродный наполнитель (Super-P или многостенные углеродные нанотрубки (MWCNTs)) и поливинилиденфторид (PVDF). Использованы следующие составы катодных композитов: АМ:Super-P:PVDF в массовом соотношении 50:40:10, 70:20:10 либо 80:10:10, а также АМ:MWCNTs:PVDF в массовом соотношении 80:10:10. Материалы показали высокие значения среднего потенциала разряда (>3 В). Наибольшие значения емкости в литиевых ячейках были достигнуты для катодов на основе PDPA. Введение нанотрубок в композит позволило улучшить характеристики аккумуляторов. В композите PDPA:MWCNTs:PVDF (80:10:10) емкость PDPA составила 130 мАч г-1 на первом цикле с сохранением 99% начального значения после 100 циклов. Также электрохимические свойства были исследованы в калиевых ячейках. При плотности тока 0.1 А г-1 емкость PDPA составила 120 мАч г-1. Плотность хранения энергии 462 Втч кг-1 при загрузке активного материала 80% делает PDPA перспективным катодным материалом для недорогих стационарных электрохимических накопителей энергии, не содержащих литий. Достигнутая удельная энергоемкость композита является рекордной для органических материалов двухионных аккумуляторов. 2) Синтезированы и исследованы качестве катодных материалов для двухионных аккумуляторов разветвленные полидифениламины Полимеры CNL-PDPA и PHTPA синтезированы путем палладий-катализируемой поликонденсации N,N’-дифенил-п-фенилендиамина с п-дибромбензолом и бис-(п-бромфенил)амина с дифениламином, соответственно. Полимеры cl-CNL-PDPA и cl-PHTPA были получены из полимеров CNL-PDPA и PHTPA, соответственно, по реакции сшивания полимерных цепей воздействием FeCl3. Было показано, что полимерные материалы, полученные путем дополнительной сшивки полимерных цепей и, как следствие, более разветвленных, показывают более высокие значения удельной емкости в литиевых ячейках. 3) Синтезированы и исследованы качестве катодных материалов для аккумуляторов полимеры с фрагментами карбазола Полимеры M2020-8 и M2020-9 были синтезированы и охарактеризованы с использованием ИК-спектроскопии и химического микроанализа (C, H, N). Материалы подвергали обработке в планетарной мельнице с целью уменьшения размера частиц. Полимеры протестированы в литиевых полуячейках в диапазоне потенциалов 1.0-4.3 В отн. Li+/Li. Для M2020-8 наибольшая емкость ~180 мАч/г была достигнута при плотности тока 100 мА/г. Максимальная удельная энергоемкость составила ~340 Втч/кг. При длительном циклировании c плотностью тока 2 А/г емкость M2020-8 составила ~140 мАч/г после более чем 200 циклов. Для M2020-9 емкость при 2 А/г составила 135 мАч/г, т. е. >80% от теоретической емкости (162 мАч/г). Удельная энергоемкость полимера достигала ~280 Втч/кг. M2020-9 продемонстрировал довольно высокую стабильность при продолжительном циклировании – после 500 циклов емкость стабилизировалась на уровне ~120 мАч/г. 4) Синтезированы и исследованы новые электрохимически активные материалы, содержащие пиразировые фрагменты Соединения M2020-10 и M2020-11 были синтезированы и охарактеризованы с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Материалы были исследованы в качестве активных материалов в литиевых и калиевых ячейках с использованием различных электролитов (1M раствор LiPF6 в смеси EC:DMC для литиевых ячеек, 1М раствор KPF6 в DME для калиевых ячеек). Лучшую емкость M2020-10 (238 мАч г 1) продемонстрировал в литиевых ячейках с электролитом 1M LiPF6 в смеси EC:DMC при плотности тока 50 мА г-1. Ячейки на основе данного электролита обладали высокой стабильностью в ходе продолжительного циклирования. В диапазоне потенциалов 0.2-2 В отн. M+/M средний потенциал M2020-10 составил 0.6 В, что позволяет отнести его к классу анодных материалов. Лучшая начальная емкость в 418 мАч г-1 для M2020-10 достигнута в литиевых ячейках при плотности тока 250 мА г-1. Вследствие растворимости активного материала характеристики снижались уже в течение первых циклов. Исследование калиевых аккумуляторов на основе молекулы M2020-11 и 1М раствора KPF6 в DME показало, что начальная разрядная емкость ячеек незначительно снижается при увеличении плотности тока до 1 А г 1. Лучшая удельная емкость 252 мАч г-1 была достигнута при плотности тока 50 мА г-1. 5) Продолжены исследования катодных материалов на основе продуктов поликонденсации трихиноила с ароматическими аминами В 2020 году была продолжена работа по исследованию катодных материалов на основе полимерных продуктов конденсации трихиноила с ароматическими аминами (M2018-1, M2018-2, M2018-3). Проведено исследование влияния разных видов сепараторов на работоспособность макетов литиевых аккумуляторов. Использовали два вида сепаратора: полипропиленовый (ПП) и полипропиленовый с керамическим напылением (керамика). Показано, что при использовании сепаратора с керамическим напылением емкость уменьшается в 2 раза. С другой стороны, стабильность циклирования ячеек при использовании «керамического» увеличивается, что, по-видимому, объясняется более равновесным осаждением-растворением металлического лития. Для структуры M2018-1 продолжено исследование влияния состава электролита на глубину редокс-реакции в прототипах литиевых аккумуляторов. Показано, что в электролите 1М LiPF6 в ЭК/ДМК достигается емкость 125 мАч/г, а при добавлении 5 мас.% бензо-15-краун-5 на первом цикле емкость увеличивается до 350 мАч/г. Эффект добавки краун-эфира объясняется менее энергетически затратным переходом Li+ из сольватной оболочки через промежуточный комплекс с краун-эфиром на поверхность M2018-1. 6) Синтезирован и исследован качестве активного материала для аккумуляторов продукт термической конденсации 3,6-дигидроксифталонитрила Для получения M2020-12, 3,6-дигидроксифталонитрил был нагрет в заполненной аргоном запаянной ампуле при температуре 330 оС в течение 12 ч. Полимер был очищен от низкомолекулярных примесей в аппарате Сокслета и охарактеризован методами спектроскопии ЯМР и химического микроанализа. Электрохимические свойства M2020-12 были исследованы в литиевых и калиевых ячейках. Лучших результатов удалось добиться при использовании в качестве катодного материала в калиевых ячейках. При относительно высокой плотности тока (500 мА/г) удалось достичь емкости 320 мАч/г. Учитывая, что потенциалы разряда находятся в области ~2 В, удельная энергоемкость материала превысила 600 Втч/кг. 7) Синтезирован и исследован качестве активного материала для литиевых аккумуляторов полимер на основе фрагмента п-бензохинона с аннелированными 1,3-тиазольными циклами Полимер M2020-13 был получен по реакции тетрахлорбензохиона и дитиооксамида. Состав и строение были подтверждены методами спектроскопии ЯМР и химического микроанализа. В литиевых полуячейках емкость при плотности тока 50 мА/г составила ~140 мАч/г, что соответствует энергоемкости ~300 Втч/кг. 8) Синтезированы и исследованы в качестве катодных материалов для калиевых аккумуляторов полиимиды, полученные из мета- и пара-фенилендиаминов Полимеры mPI (M2020-14) и pPI (M2020-15) на основе NTCDA были синтезированы и исследованы в качестве катодных материалов калиевых аккумуляторов. Показано, что м-фенилендиамин может быть перспективным реагентом для катодных материалов аккумуляторов на основе полиимидов. Полимер mPI продемонстрировал более высокие емкости, способность к быстрому заряду-разряду и более высокие электрохимические потенциалы в калиевых аккумуляторах по сравнению с п-изомером. Это связано c большей удельной площадью поверхности и меньшим размером частиц mPI, а также стерическим расположением соседних имидных звеньев. Результаты указывают на перспективность дальнейшего молекулярного дизайна полиимидов, получаемых из ароматических диаминов или триаминов с аминогруппами в м-положениях по отношению друг к другу. 9) Получен и исследован в качестве катодного материала для калиевых аккумуляторов тетратиооксалатный комплекс никеля Тетратиооксалат никеля NiTTO (M2020-16) был получен согласно адаптированной литературной методике из 1,3,4,6-тетратиапентален-2,5-диона и хлорида никеля. Структура материала была подтверждена методами ИК- и КР-спектроскопии. В калиевых ячейках максимальные зарядная и разрядная емкости при 0.1 А г-1 составили 176 и 209 мА ч г-1, соответственно. После четырех циклов емкость стабилизировалась в районе 90-100 мА ч г-1. Причиной падения емкости является растворение продуктов восстановления NiTTO в электролите. При плотности тока 5 А г-1 (заряд за <40 с) удельная емкость достигала 53 мА ч г-1, что составляет 63% от емкости при 0.1 А г-1 на последующих циклах. Таким образом, материал может быть перспективным для быстрозаряжаемых аккумуляторов при условии дальнейшей оптимизации состава электролита с целью подавления растворимости восстановленных форм NiTTO. Для установления механизмов заряда-разряда NiTTO в калиевых ячейках были измерены спектры КР электрода в режиме operando, т.е. в процессе работы ячейки. При разряде наблюдается понижение интенсивности колебаний C=S и понижение частоты колебания Ni-S. Из полученных данных следует, что при разряде происходит двухэлектронное восстановление тетратиооксалатных фрагментов до этентетратиолатных. 10) Разработан метод масштабируемого химического пре-металлирования катодных материалов Был разработан метод химического пре-металлирования катодных материалов, заключающийся в обработке растворами восстанавливающих солей, таких как нафталениды щелочных металлов. Эффективность разработанного подхода была исследована для калиевых аккумуляторов на основе хинон-имидного полимера M2020-17. Успешность пре-металлирования подтверждена электрохимически и методом ИК-спектроскопии. По сравнению с ранее описанными способами пре-металлирования органических катодов, данный метод гораздо более просто реализуем в крупномасштабном производстве, так как не требует сложного оборудования для электрохимического восстановления. Разработка масштабируемого способа пре-металлирования является важным этапом для производства металл-ионных аккумуляторов (полных ячеек) с органическими катодами. 11) Квантово-химическими методами исследованы механизмы заряда-разряда органических и металлокомплексных соединений в литиевых и калиевых аккумуляторах В рамках проекта в 2020 году были теоретически исследованы реакции восстановительного металлирования литием или калием органических и металлокомплексных соединений M2020-10, M2020-11, M2020-14, M2020-15, M2020-16, M2020-18, M2020-19, M2020-20. В частности, было показано, что повышение электрохимических потенциалов для полиимида M2020-14 по сравнению с M2020-15 в калиевых аккумуляторах связано с более энергетически выгодной координацией ионов K+ соседними имидными звеньями.