КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-00013

НазваниеСнижение риска возникновения техногенных аварий при производстве и переработке нанопорошков

РуководительАлымов Михаил Иванович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук, Московская обл

Года выполнения при поддержке РНФ2019 - 2020

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований» (11)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-401 - Неравновесные процессы – воспламенение, горение, детонация, взрыв

Ключевые словаПожаровзрывобезопасность, техногенные аварии, пирофорность, воспламенение, зажигание, пассивация наночастиц, металлы, критические условия, математическое моделирование

Код ГРНТИ31.15.27


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение проблемы снижения риска возникновения техногенных аварий при производстве, переработке, транспортировке и хранении нанопорошков. Нанопорошки металлов являются пирофорными, т.е. способны самовоспламеняться при контакте с воздухом из-за высокой химической активности и большой удельной поверхности. Для того чтобы сделать процесс дальнейшей переработки нанопорошков в изделия безопасным, их пассивируют. Пассивация заключается в создании тонкой защитной пленки на поверхности наночастиц, которая препятствует их самовозгоранию. Актуальность проведенных в рамках проекта 2016 экспериментальных и теоретических исследований заключается в создании научно обоснованных методов пассивации нанопорошков металлов, позволяющих обеспечивать требуемый уровень технологической безопасности при обращении с ними при максимальном сохранении уникальных физико- химических свойств последних. В соответствии с планом работ по проекту 2016 были сформулированы физические и математические модели процессов воспламенения и пассивации нанопорошков металлов с учетом диффузионного подвода газообразного окислителя. Анализ этих моделей показал, что уменьшение пористости и, соответственно, увеличение плотности образцов, приводящее для образцов из наночастиц к уменьшению эффективного коэффициента диффузии, может увеличить время разогрева образцов и, тем самым, исключить возможность воспламенения компактных образцов даже из пирофорных (непассивированных) нанопорошков. Другим фактором, способствующими предотвращению воспламенения, является более высокая теплопроводность компактных образцов, способствующая отводу тепла из поверхностных слоев, которые контактируют с окислителем. Экспериментальные исследования, проведенные в рамках проекта 2016, показали, что процесс горения (окисления) слоя не полностью пассивированного нанопорошка железа протекает в тонком поверхностном слое, а объёмная часть образца остается пирофорной, однако не самовоспламеняется если искусственно не нарушить поверхностный слой. Опираясь на эти результаты, участники проекта 2019 предлагают новый актуальный и перспективный способ решения проблемы безопасной переработки пирофорных нанопорошков в компактные изделия. Суть этого нового подхода состоит в том, что изготовление компактных (прессованных) образцов из пирофорных нанопорошков проводится в инертной атмосфере и дальнейшее помещение их в воздушную среду не приведет к воспламенению образца, а его внутренние слои, непосредственно не контактирующие с воздухом, сохранят высокую химическую активность. Следовательно, для изготовления компактных образцов даже из пирофорных нанопорошков не нужно будет проводить их пассивацию. Для решения задач, поставленных в Проекте 2019, будут созданы новые физические и математические модели, описывающие процесс разогрева или воспламенения компактных образцов из нанопорошков металлов с учетом диффузионного подвода газообразного окислителя. С помощью приближенных аналитических методов теории горения будут выявлены основные параметры, влияющие на время достижения максимальной температуры компактного образца. Будет отработана методика получения компактных образцов различных размеров и пористости из непассивированных нанопорошков железа и никеля с помощью прессования в защитной атмосфере. Будут проведены экспериментальные исследования влияния размеров этих компактных образцов на динамику их разогрева на воздухе. Будут проведены экспериментальные исследования влияния пористости компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля на динамику их разогрева на воздухе. Будут проведены экспериментальные исследования влияния начальной температуры этих компактных образцов из нанопорошков железа и никеля на динамику их саморазогрева. Будет экспериментально определен диапазон температур, при котором можно безопасно обращаться с компактными образцами из непассивированных нанопорошков железа и никеля. Будет установлена степень изменения химической активности внутренней части компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля при различной длительности их выдержки на воздухе. Будет выполнено исследование изменения фазового состава компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля при различной длительности выдержки на воздухе. Будет выполнено исследование динамики изменения тонкой структуры компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля при различном времени выдержки на воздухе методами сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, что позволит установить взаимосвязь между длительностью выдержки на воздухе и тонкой структурой компактных образцов. Будет проведено сопоставление теоретических и экспериментальных результатов и сделано заключение о прогностических возможностях созданных математических моделей разогрева компактных образцов из нанопорошков металлов в окислительной среде. Будут определены оптимальные условия получения компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля, позволяющих обеспечивать требуемый уровень технологической безопасности при обращении с ними при максимальном сохранении уникальных физико- химических свойств последних. В результате выполнения проекта будут получены качественно новые результаты, опережающие современный уровень науки в данной области знаний. Впервые будут созданы физические и математические модели, описывающие процесс разогрева компактных образцов из нанопорошков металлов в окислительной среде с учетом диффузионного подвода газообразного окислителя, а также проведен их анализ с помощью приближенных аналитических методов. На основе выполненных экспериментальных исследований будут созданы новые научно обоснованные высокоэффективные методы получения компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля, позволяющие обеспечивать требуемый уровень технологической безопасности при их использовании в сочетании с максимальным сохранением уникальных физико-химических свойств последних, что является основной целью проекта 2019. Запланированные результаты проекта найдут практическое применение в порошковой металлургии для разработки новых высокоэффективных методов получения компактных изделий из нанопорошков, позволяющих обеспечивать требуемый уровень пожаровзрывобезопасности как при переработке нанопорошков, так и изделий из них. Уровень ожидаемых экспериментальных и теоретических результатов будет сопоставим с мировым, а по ряду позиций, например, по методам экспериментального исследования процесса разогрева, динамики изменения фазового состава и тонкой структуры компактных образцов из непассивированных нанопорошков качественно опередит аналогичные разработки в данной области науки. Имеющийся у участников проекта опыт получения нанопорошков и обращения с ними, наличие необходимого экспериментального оборудования, а также многолетний успешный опыт исследования (экспериментального и теоретического) процессов воспламенения и горения различного типа систем, созданный научный задел при выполнении проекта 2016 года, должны обеспечить успешное выполнение проекта 2019.

Ожидаемые результаты
Главным результатом данного проекта является снижение риска или исключение возникновения техногенных аварий при производстве, хранении, транспортировке и переработке нанопорошков металлов. Будут созданы новые физические и математические модели, описывающие процесс разогрева или воспламенения компактных образцов из нанопорошков металлов с учетом диффузионного подвода газообразного окислителя. С помощью приближенных аналитических методов теории горения будут выявлены основные параметры, влияющие на время достижения максимальной температуры. Будет отработана методика получения компактных образцов различных размеров и пористости из непассивированных нанопорошков железа и никеля с помощью прессования в защитной атмосфере. Будут проведены экспериментальные исследования влияния размеров этих компактных образцов на динамику их разогрева на воздухе. Будут проведены экспериментальные исследования влияния пористости компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля на динамику их разогрева на воздухе. Будут проведены экспериментальные исследования влияния начальной температуры этих компактных образцов из нанопорошков железа и никеля на динамику их саморазогрева. Будет экспериментально определен диапазон температур, при котором можно безопасно обращаться с компактными образцами из непассивированных нанопорошков железа и никеля. Будет установлена степень изменения химической активности внутренней части компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля при различной длительности их выдержки на воздухе. Будет выполнено исследование изменения фазового состава компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля при различной длительности выдержки на воздухе. Будет выполнено исследование динамики изменения тонкой структуры компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля при различном времени выдержки на воздухе методами сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, что позволит установить взаимосвязь между длительностью выдержки на воздухе и тонкой структурой компактных образцов. Будет проведено сопоставление теоретических и экспериментальных результатов и сделано заключение о прогностических возможностях созданных математических моделей разогрева компактных образцов из нанопорошков металлов в окислительной среде. Будут определены оптимальные условия получения компактных образцов из непассивированных нанопорошков железа и никеля, позволяющих обеспечивать требуемый уровень технологической безопасности при обращении с ними при максимальном сохранении уникальных физико- химических свойств последних. В результате выполнения проекта будут получены качественно новые результаты, опережающие современный уровень науки в данной области знаний. Впервые будут созданы физические и математические модели, описывающие процесс разогрева компактных образцов из нанопорошков металлов в окислительной среде с учетом диффузионного подвода газообразного окислителя, а также проведен их анализ с помощью приближенных аналитических методов. На основе выполненных экспериментальных исследований будут созданы новые научно обоснованные высокоэффективные методы получения компактных образцов из не пассивированных нанопорошков железа и никеля, позволяющие обеспечивать требуемый уровень технологической безопасности при их использовании в сочетании с максимальным сохранением уникальных физико-химических свойств последних. Запланированные результаты проекта найдут практическое применение в порошковой металлургии для разработки новых высокоэффективных методов получения компактных изделий из нанопорошков, позволяющих обеспечивать требуемый уровень пожаровзрывобезопасности как при переработке нанопорошков, так и изделий из них. Уровень ожидаемых экспериментальных и теоретических результатов будет сопоставим с мировым, а по ряду позиций, например, по методам экспериментального исследования процесса разогрева, динамики изменения фазового состава и тонкой структуры компактных образцов из непассивированных нанопорошков качественно опередит аналогичные разработки в данной области науки.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Нанопорошки металлов являются пирофорными, т.е. способны самовоспламеняться при контакте с воздухом из-за высокой химической активности и большой удельной поверхности. Чтобы сделать процесс дальнейшей переработки нанопорошков безопасным, их пассивируют. Пассивация заключается в создании тонкой защитной пленки на поверхности наночастиц, которая препятствует их самовозгоранию. Пассивация нанопорошков железа и никеля исследовалась ранее при выполнении данного Проекта. Однако существуют ситуации, когда пассивация невозможна или нежелательна, хотя операции с нанопорошками и компактными изделиями из них необходимо осуществить. Поэтому в цель Проекта входит исследование самовоспламенения и саморазогрева компактированных образцов из непассивированных нанопорошков, разработка новых способов получения компактных изделий из нанопорошков, позволяющих обеспечивать сохранение их уникальных свойств и требуемый уровень пожаровзрывобезопасности. Литературные данные о закономерностях самовоспламенения и саморазогрева компактированных образцов из непассивированных нанопорошков довольно ограничены. Было установлено, что менее плотные образцы нанотермитов Al/CuO и Al/MoO3 воспламеняются быстрее и скорость распространения пламени в них на порядок выше, чем в более плотных образцах, что указывает на изменение механизма горения с возрастанием плотности компактированного образца от конвективного к диффузионному. В отчёте описано обнаружение и исследование режимов взаимодействия с воздухом (самовоспламенение или режим горения) компактных образцов из пирофорных нанопорошков железа. Изучено влияние пористости и размера этих компактных образцов на динамику их разогрева (пп. 6-12 заявленного в Проекте плана работы). Использовали нанопорошки железа, полученные химико-металлургическим методом, отработанным ранее при выполнении Проекта. Главными стадиями синтеза металлического нанопорошка являются осаждение гидроксида металла, сушка и восстановление. Средний диаметр наночастиц составлял 85 нм (п.3 плана работы). Вскрытие сосудов с нанопорошком и последующие операции проводили в герметичном боксе, заполненном аргоном и снабжённым весами, прессом, измерительными инструментами, прессформами и шлюзом (п.1 плана работы). Концентрация кислорода в боксе не превышала 0,1 %об. При такой концентрации кислорода нанопорошки оставались пирофорными. Были получены и исследованы цилиндрические образцы диаметром 5 мм, длиной 7 ÷ 12 мм и плотностью 2.5 – 4 г/см3. После прессования образец помещали в отдельный бюкс и извлекали из бокса через шлюз (пп.4 ,5 плана работы). Исследование процессов разогрева, воспламенения и горения образцов проводили на воздухе (п.6 плана работы). Образцы вынимали из бюкса и устанавливали вертикально на подставку из нитрида бора. Измерение распределения температуры по поверхности образца во времени проводили ИК камерой Flir 60 а также двумя тонкими термопарами, касавшимися боковой поверхности образца. Для определения скорости распространения реакции окисления по поверхности использовали видеокамеру SONY HDR-CX330. Для проверки сохранения пирофорных свойств нанопорошка после манипуляций в боксе часть порошка насыпали в бюкс с притертой крышкой, извлекали из бокса и высыпали на воздух. При этом порошок ярко горел, т.е. оставался пирофорным. В первой серии экспериментов закрытые бюксы с образцами после извлечения из бокса вплоть до извлечения образцов из бюксов, были в атмосфере аргона. Оптическая и ИК киносъёмка процесса саморазогрева без внешнего инициирования на воздухе компакта из непассивированного нанопорошка железа, показали, что разогрев образца носит неоднородный характер, хотя начинается одновременно по всей поверхности образца. Такой характер взаимодействия наблюдается для всех образцов, если бюксы с ними хранили в атмосфере аргона. Разогрев, начавшись одновременно в различных точках образца, затем происходит с различной скоростью; при этом достигаются различные максимальные температуры. Причиной неоднородности разогрева являются как лучшие условия для подвода окислителя у верхнего торца (нижний торец находится на газонепроницаемой подложке), так и потери тепла в подложку. Другой причиной является неравномерность плотности образца по высоте. При прессовании удлинённых образцов может наблюдаться неравномерность плотности и пористости по длине прессовки. Наиболее плотная часть образца расположена со стороны подвижного (в нашем случае верхнего) пуансона. Показано, что неравномерность плотности сказывается на динамике разогрева пирофорных образцов (п.7 плана работы). Практически на всех этапах окисления максимальная температура находится у верхнего торца образца. Можно было ожидать, что процесс взаимодействия образца с воздухом носит поверхностный характер, а во внутренних слоях образца останется непрореагировавший нанопорошок (п.10 плана работы). Поэтому анализировали излом образца после остывания. Поверхностный слой в отличие от центральной области содержал значительное количество оксидов железа. Это свидетельствует о поверхностном характере горения. Уменьшение плотности приводит к повышению максимальной температуры саморазогрева, т.е. процесс окисления лимитируется диффузионным подводом окислителя внутрь образца (п.7 плана работы), что находится в согласии с выводами теоретического анализа (п.2 плана работы) в соответствии с которыми температура в зоне реакции возрастает с увеличением эффективного коэффициента диффузии, величина которого возрастает с увеличением пористости образца. В другой серии опытов образцы из непассивированного нанопорошка железа прессовали в атмосфере аргона, однако после извлечения из бокса закрытые бюксы с образцами находились на воздухе. Показано, что режим взаимодействия образцов с воздухом после извлечения их из бюксов зависит от длительности t нахождения бюксов на воздухе. Образцы c t больше 20 мин не разогревались и не меняли цвет, т.е. этого времени достаточно для пассивации образцов (п.9 плана работы). Установлено, что в печи, нагретой до 110°С , пассивированный образец диаметром 5 мм не воспламенялся, а для образцов диаметрами 7 мм и 10 мм наблюдался разброс температур воспламенения, что указывало на неполную пассивацию внутренней части этих образцов (пп.8, 9 плана работы). Было установлено, что процесс разогрева отличается только длительностью задержки самовоспламенения, которая максимальна для 5 мм образцов (п.6 плана работы). Для проверки гипотезы о том, что в процессе нахождения бюксов на воздухе произошла именно пассивация с сохранением химической активности, а не полное окисление, образцы, которые после извлечения из бюкса не разогревались, поджигали с верхнего торца вольфрамовой спиралью; этот локальный разогрев нагретой спиралью приводил к распространению по образцу волны горения. Аналогичные результаты были получены при выполнении Проекта для засыпок из пассивированных нанопорошков железа. Поджиг спиралью приводил к распространению по поверхности засыпки волны горения. Это качественное совпадение дополнительно указывает на то, что при нахождении бюксов на воздухе произошла пассивация образца. Инфракрасная съемка показала, что максимальная температура практически все время находится вблизи верхнего торца образца. Этот результат позволяет сделать вывод о том, что процесс взаимодействия не заканчивается во фронте горения и само горение носит поверхностный характер, что подтверждают данные рентгенофазового анализа РФА. РФА анализ показал, что для образцов после саморазогрева содержание фазы Fe3O4 в центральной части образца меньше, чем в поверхностной области. Эти результаты свидетельствуют о поверхностном характере взаимодействия образцов с воздухом при саморазогреве. Для пассивированных образцов содержания фазы Fe3O4 во всех частях образца практически совпадают, что позволяет говорить об объемном характере процесса пассивации (п.11 плана работы). Для оценки термической стабильности компактные образцы диаметром 5 мм после пассивации помещали в печь и выдерживали в течение 60 мин при температуре 110°С на воздухе. РФА образцов показал, что никаких изменений в фазовом составе при этом не происходит, т.е. пассивированные таким образом компактные образцы можно хранить на воздухе в широком интервале температур. Данные РФА образцов после саморазогрева и поджига показали, что в обоих случаях помимо фазы железа присутствует фаза оксида железа Fe3O4. В образце, на котором наблюдался саморазогрев, доля оксидной фазы ниже, чем у образца после поджига, что коррелирует с данными ЭДА, полученными при СЭМ (пп.11, 12 плана работы). Исследование методом СЭМ (микроскоп Ultra Plus Carl Zeiss) микроструктуры поперечного излома цилиндрического образца после самовоспламенения или горения показало, что она представляет собой скопление агломератов нанопорошка железа. Внутренняя структура агломератов, как в приповерхностной области образца, так и центральной части, не имеет отличий и характеризуется практически одинаковым содержанием кислорода (п.12 плана работы). Интегральный энергодисперсионный анализ (ЭДА) с поверхности излома, показал более высокое содержание кислорода в приповерхностном слое образца толщиной около 300÷500 мкм. По-видимому, формирование плотной оксидной плёнки на поверхности агломератов препятствует диффузии кислорода внутрь агломерата и дальнейшему окислению нанопорошка железа. Внутренняя часть агломератов не имеет отличий от аналогичных агломератов в приповерхностной части образца (п.12 плана работы). Таким образом, поры между агломератами служат основным транспортными путями, по которым внутрь образца проникает воздух, при этом окисляя поверхность агломератов. Во внутреннюю часть образца попадает меньше кислорода, чем в приповерхностную часть, вследствие этого окисление и пассивация порошка происходит медленнее, не приводя к образованию плотных оксидных слоёв. При этом происходит диффузия кислорода внутрь агломератов и окисление наночастиц железа. План на 2019 год выполнен в полном объёме, и получены следующие результаты: 1. Показано, что разогрев образца из непассивированного нанопорошка железа имеет неоднородный характер, хотя начинается одновременно по всей поверхности образца, а процесс окисления образца лимитируется диффузионным подводом окислителя. 2. Показано, что взаимодействие образцов с воздухом носит поверхностный характер. 3.Получено качественное согласие результатов теоретического анализа с опытом. 4. Показано, что для сохранения пирофорности образцов из нанопорошков железа в емкостях с притертой крышкой, эти ёмкости должны быть в атмосфере инертного газа. 6. Установлена возможность пассивации образцов при нахождении бюксов на воздухе, причём пассивированные компакты сохраняют свою химическую активность. Полученные результаты означают, что оптимальным способом получения компактных образцов из нанопорошков железа при максимальном сохранении уникальных физико-химических свойств нанопорошка, является прессование нанопорошка железа, полученного химико-металлургическим способом, в аргоне в таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм (последнее обеспечивает постоянство плотности образца) и выдерживание их в бюксах с притёртой пробкой в течение 20 мин на воздухе. Все операции следует проводить при комнатной температуре (п. 13 заявленного в Проекте плана работы). Результаты проекта найдут практическое применение в порошковой металлургии для разработки новых эффективных методов пассивации компактных изделий из нанопорошков, позволяющих сохранить их уникальные свойства и обеспечить требуемый уровень пожаровзрывобезопасности при обращении с нанопорошками. Уровень экспериментальных и теоретических результатов сопоставим с мировым, а по ряду позиций, например, по методам математического моделирования и экспериментального исследования процесса воспламенения компактных изделий, изготовленных из непассивированных нанопорошков, качественно опережает аналогичные зарубежные разработки в данной области науки. Результаты исследований опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах. Опубликована монография.

 

Публикации

1. Алымов М.И. Powder metallurgy of nanomaterials ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Book 3: Abstracts. – Saint Petersburg, 2019, c.30 (год публикации - 2019).

2. Алымов М.И., Вадченко С.Г., Суворова Е.В., Зеленский В.А., Анкудинов А.Б. Влияние плотности образцов из нанопорошков железа на параметры их воспламенения при нагреве на воздухе Доклады академии наук, Т.488, №4, С.386-390 (год публикации - 2019).

3. Алымов М.И., Зеленский В.А., Анкудинов А.Б., Сеплярский Б.С. Порошковая металлургия наноматериалов АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ В СОВРЕМЕННОМ ВУЗЕ: сборник трудов IV Международной научно-практической конференции, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, 23 – 25 мая 2019 г., Т.1, с.25-29 (год публикации - 2019).

4. Алымов М.И., Зеленский В.А., Анкудинов А.Б.,Сеплярский Б.С. Powder porous nanomaterials BNM-2019 Technical Program & Book of Abstracts, c.8 (год публикации - 2019).

5. Алымов М.И., Сеплярский Б.С., Вадченко С.Г., Кочетков Р.А., Рубцов Н.М., Абзалов Н.И., Анкудинов А.Б. Features of interaction of compact samples made of pyrophoric iron nanopowders with the air Mendeleev Communications, - (год публикации - 2020).

6. Алымов М.И., Сеплярский Б.С., Вадченко С.Г., Кочетков Р.А., Рубцов Н.М.,Зеленский В.А., Щукин А.С. The influence of the mode of interaction of compact samples made of nonpassivated iron nanopowders with air on their microstructure IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, - (год публикации - 2019).

7. Алымов М.И., Сеплярский Б.С., Вадченко С.Г., Кочетков Р.А., Щукин А.С., Зеленский В.А., Анкудинов А.Б. Режимы взаимодействия компактных образцов из пирофорных нанопорошков железа с воздухом Инженерная физика, №10, с. 14-21 (год публикации - 2019).

8. Н.М.Рубцов, М.И.Алымов, А.П.Калинин, А.Н.Виноградов, А.И.Родионов, К.Я.Трошин Установление особенностей горения нанопорошков и их компактированных образцов методами видимой и инфракрасной киносъёмки Дистанционное исследование процессов горения и взрыва на ос- нове оптоэлектронных методов. — Саратов: Издательство «КУ- БиК», c. 252-278 (год публикации - 2019).