Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проведенный нами ранее анализ каталитических технологий для решения задач тонкого органического синтеза показал интересную картину. За последние десятилетия палладий-катализируемые реакции были тщательно исследованы и в настоящее время развиты до уровня универсальной синтетической методологии. Палладий является наиболее широко используемым металлом в органическом синтезе. Синтетические применения гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе палладия имеют первостепенное значение в современной органической химии. Однако практические и промышленные приложения палладиевых катализаторов значительно затруднены из-за существенного увеличения стоимости металла (в настоящее время стоимость палладия превышает стоимость золота и продолжает расти). Таким образом, замена палладиевых катализаторов на никелевые аналоги имеет первостепенное значение. Никелевые комплексы характеризуются высокой реакционной способностью и совместимы с палладий-катализируемыми превращениями на молекулярном и нано-размерном уровнях. В данном проекте проводится систематическое сравнительное изучение Pd- и Ni-катализируемых превращений с целью развития дешевых, эффективных и удобных на практике каталитических систем. За истекший период был проведен синтез молекулярных, наноразмерных и нанесенных М/C систем на основе никеля и палладия, выполнено структурное исследование спектроскопическими и микроскопическими методами. Были оптимизированы каталитические системы для осуществления практически важных реакций Хека и гидродебензилирования. Сравнительные анализ Ni и Pd систем является основополагающей концепцией настоящего проекта. Такое сравнительное исследование, выполненное для молекулярных, наноразмерных и нанесенных каталитических систем, не имеет аналогов в мировой практике. Результаты проекта поднимают на новый уровень разработку каталитических систем для решения задач тонкого органического синтеза.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Выполнено детальное механистическое исследование поведения наночастиц никеля в качестве катализаторов реакций органического синтеза в растворах на ряде модельных систем. Показано, что никель образует комплексы окислительного присоединения, а в результате личинга в растворе формируется динамическая каталитическая система. Наночастицы никеля небольшого размера (1-3 нм) образуются в жидкой фазе непосредственно в реакционной смеси за коротки временные интервалы, как было установлено экспериментами по методике «нанофишинга». Таким образом, впервые доказано наличие системы коктейля катализаторов для никелель-катализируемых превращений. Были исследованы следующие реакции органического синтеза: реакция Бахвальда-Хартвига, реакция кросс-сочетания Кумады, получение 1,4-бис(арилтио)бутадиенов-1,3 и получение 1,2-бис(арилтио)этенов. Изученные никель-катализируемые реакции кросс-сочетания относятся к процессам образования связей углерод-углерод, а каталитические реакции присоединения к процессам образования связей углерод-гетероатом. Существенной значимостью обладают практические разработки данного проекта. В настоящей работе впервые был разработан и создан с помощью аддитивной технологии 3Д-печати реактор для генерирования ацетилена, применимость которого была продемонстрирована в процессе Ni-катализируемого присоединения ароматических дисульфидов к ацетилену. Данный подход позволяет избежать использования громоздкого оборудования и свести общий размер реактора до масштабов реакционного сосуда. Таким образом, предлагаемый подход открывает новые возможности для разработки синтетических приложений в ацетиленовой химии.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Было выполнено комплексное и экспериментальное и теоретическое исследование каталитических реакций с участием комплексов и наночастиц никеля. Для концептуального развития области Ni катализа также проведено систематическое сравнительное исследование Ni- и Pd-катализируемых превращений с целью развития дешевых, эффективных и удобных на практике каталитических систем. С помощью квантово-химического моделирования было показано, что восстановительное элиминирование продуктов R-R’ из комплексов [RR'Ni(II)L2] происходит с низкими барьерами активации (свободными энергиями Гиббса активации), не превосходящими 20 ккал/моль для любого сочетания заместителей R и R’ (винильный, фенильный, этильный, этинильный заместители). Таким образом, было показано, что комплексы никеля представляют собой универсальные системы для образования С-С связей и была оценена относительная реакционная способность различных типов органических групп. Проведенное экспериментальное исследование реакций кросс-сочетания Баквальда-Хартвига и Кумады показало, что комплексы никеля являются эффективными катализаторами наиболее сложного синтетического превращения включающего в себя активацию C-F связи и последующее образование С-С и С-N связей. Концептуальный анализ и сравнение Ni и Pd каталитических систем выявили целый ряд интересных особенностей. В случае никелевых каталитических систем ключевое значение приобретает изучение одноэлектронных процессов и радикальных интермедиатов. Для этого требуется развитие специальной методологии, в частности для характеризации типа и реакционной способности радикальных частиц, участвующих в реакции. Были синтезированы специально подобранные радикальные ловушки, содержащие в своем составе атом серы и циклопропильный заместитель. Было показано, что полученные радикальные ловушки взаимодействуют с частицами различной природы; в результате соответствующих превращении происходит раскрытие циклопропанового кольца. Данный подход показал свою перспективность в изучении радикальных и одноэлектронных реакций, что имеет важное значение для сравнения реакций с участием никеля и палладия. В целом, исследование показало, что катализаторы на основе палладия и никеля можно рассматривать как взаимодополняющие системы для обеспечения эффективного катализа органических превращений. Перспективные направления для обеих систем включают разработку специальных подходов для ускорения отдельных стадий каталитических циклов. Стереоэлектронная тонкая настройка лигандов остается еще одним критически важным инструментом для максимизации образования и стабилизации конкретных активных металлических частиц, особенно в катализе комплексами никеля и реакциях с участием радикальных частиц.