Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Иминофосфонамидные (NPN) комплексы переходных металлов являются малоизученным классом соединений, а соответствующие комплексы родия до настоящего времени были вовсе неизвестны. Кроме того, примеры комплексов металлов с несимметричными иминофосфонамидными лигандами, несущими различные заместители при атомах азота, также редко встречаются в литературе. В настоящем исследовании мы разработали удобный метод синтеза несимметричных иминофосфонаминов – предшественников NPN лигандов – из легко доступных исходных реагентов в одну препаративную стадию. Были синтезированы шесть новых диарильных и алкил-арильных иминофосфонаминов, несущих один стерически объемный заместитель. Получены и полностью охарактеризованы различными физико-химическими методами, в том числе рентгеноструктурно, новые 18ē и 16ē полусэндвичевые иминофосфонамидные комплексы родия [(С5Me5)Rh{(RN)Ph2P(N-p-Tol)}X] (2, X = Cl; 3, X = PF6), содержащие симметричные (a, R = p-Tol) и несимметричные (b, R = Me) NPN лиганды. Показано, что 18ē комплексы родия являются координационно лабильными соединениями. Так, комплексы 2а,b склонны к диссоциации хлоридного лиганда. Даже в неполярном C6D6 происходит обмен неэквивалентных заместителей при атоме фосфора в результате диссоциации хлоридного лиганда, а оцененная энтальпия диссоциации ΔHd в C6D6 составляет 8.3 ккал/моль (2а) и 7.1 ккал/моль (2b), что существенно ниже, чем для аналогичных полусэндвичевых NPN комплексов рутения [(С6Me6)Ru{(RN)Ph2P(N-p-Tol)}Cl]. Равновесная реакция 16ē комплекса 3а с пиридином сдвигается в сторону пиридинового аддукта [(C5Me5)Rh(Py){(p-TolN)2PPh2}](PF6)] (3a·Py) только при низких температурах до 230К. Найденная энтальпия комплексообразования ΔНс = -10.4 ккал/моль является менее отрицательной, чем для рутениевых аналогов. Карбонилирование обоих комплексов 3a,b приводит к обратимому присоединению двух молекул СО и образованию новых карбонил-карбомоильных комплексов [(C5Me5)Rh(CO){(CONR)PPh2(N-p-Tol)}](PF6)] (4a,b), один из которых был охарактеризован рентгеноструктурно. Следует отметить, что обратимое внедрение СО по связи M-N контрастирует с необратимым процессом, наблюдавшимся ранее для рутениевых аналогов. Таким образом, NPN комплексы родия имеют более высокую электронную плотность на атоме металла и на атомах азота по сравнению с аналогичными NPN комплексами рутения. Даже в отсутствие основания комплексы 2a,b более активны в восстановлении ацетофенона в изопропаноле, чем NPN комплексы рутения. Модельные эксперименты показали, что гидридные комплексы [(C5Me5)Rh(Н){(NR)PPh2(N-p-Tol)}] (5a,b)] являются возможными каталитически активными частицами гидрирования кетона. Полученные данные позволяют предположить, что комплексы 5а,b вовлечены в равновесный обменный процесс, в котором гидридный атом переносится к молекуле ацетона, давая изопропоксидный комплекс [(C5Me5)Rh(OiPr){(N-p-Tol)2PPh2}] (6a)]. Причем вероятный цвиттер-ионный интермедиат [(C5Me5)Rh+(Н CMe2(O )){(p TolN)2PPh2}] (7а) удается наблюдать спектрально. Для дальнейшего изучения механизма гидрирования кетонов NPN комплексами родия и подтверждения предложенной гипотезы необходимо привлечение методов ИК и ЯМР спектроскопии в широком диапазоне температур, квантово-механических расчетов и кинетических исследований. На примере (tBuPCP)PdH (tBuPCP = 2,6-C6H3(CH2PtBu2)2) и TpWH(CO)3 (Tp = κ3-гидридотрис-(пиразолил)борат) впервые показано, что в закрытой системе реакция двух нейтральных гидридных комплексов - (PCP)PdH и HW(CO)3L приводит к равновесию между промежуточным ионным комплексом [(tBuPCP)Pd···H2···[W(CO)3L] (8; L = Cp (a), Tp (b)) и изокарбонильным комплексом [(tBuPCP)Pd···(OC)W(CO)2L] - продуктом выделения водорода. Впервые показана принципиальная возможность использования биметаллических комплексов [(tBuPCP)Pd···(OC)W(CO)2L] (8) в качестве катализаторов дегидрирования Me2NHBH3 (DMAB) и NH3BH3 (AB). Бифункциональная природа этих комплексов позволяет происходить переносу протона NH-фрагмента на оснóвный центр на вольфраме и гидридному переносу из BH-фрагмента к положительно заряженному палладию (кислоте Льюиса). В результате дегидрирования образуется циклический димер (Me2NBH2)2, а в качестве интермедиата реакции - аминоборан (Me2N=BH2), что свидетельствует о протекании димеризации вне атома металла. Проведенное исследование реакции дегидрирования методами ИК и ЯМР спектроскопии в широком диапазоне температур позволил определить, что на первой стадии реакции молекула DMAB захватывается двумя ионами металлов биметаллического комплекса 8, а в результате переноса протона к атому вольфрама и гидрид-иона к атому палладия образуются комплексы, включающие нейтральные молекулы LW(CO)3Н и (tBuPCP)PdH и аминоборан Me2NBH2. Показано, что положение равновесия на начальных стадиях реакции зависит от растворителя, температуры и оснóвности аниона [LW(CO)3]. При увеличении количества DMAB увеличивается продолжительность квазистационарного периода реакции, когда концентрации активной формы катализатора и промежуточных продуктов реакции постоянны. Проведенное квантово-химическое исследование позволило получить структуры двух ключевых интермедиатов реакции дегидрирования амин-борана. Установлено, что поведение двух вольфрамовых комплексов 8a, 8b качественно одинаково, но перенос протона из DMAB в биметаллический комплекс 8a легче в соответствии с более высокой основностью аниона [CpW(CO)3]. При этом ни один из комплексов-компонентов системы - (tBuPCP)PdH, LW(CO)3H, [LW(CO)3]- и [(tBuPCP)Pd]+ - не проявляет активности в дегидрировании DMAB, что подтверждает ключевую роль биметаллической ионной пары в этом процессе. Механизм взаимодействия биметаллических комплексов 8 с BH3NHMe2 и BH3NH3 (AB) одинаков, а скорость-определяющей стадией процесса является перенос протона от NH амин-борана к аниону вольфрама. Начаты исследования активности комплекса иридия на основе гидроксиметил-замещенного дибензобаррелена в качестве катализатора дегидрирования амин-боранов, которое было запланировано на второй год выполнения проекта. Проведенные измерения объема выделяющегося водорода показали возможность выделения 1 эквив. H2 и увеличение скорости реакции в ряду BH3NH3 ≤ BH3tBuNH2 < BH3NHMe2. Методами ИК и ЯМР спектроскопии показано, что координация BH3NHMe2 к иридию приводит к изменению исходной fac-геометрии дибензобарреленового лиганда на mer-конфигурацию. Также установлено наличие конкурирующего образования диводородно-связанного комплекса амин-борана с ОН группой лиганда, что приводит к значительному увеличению нуклеофильности атома кислорода (росту отрицательного заряда) и в результате этого к более сильному взаимодействию Ir···OH. Подобные комплексы являются более прочными в случае tBuNH2BH3 и NH3BH3 по сравнению с BH3NHMe2, что является наиболее вероятной причиной более низких скоростей и заметного индукционного периода реакций их дегидрирования. При этом основным каталитически активным гидридом иридия является комплекс с mer-конфигурацией лиганда, который формально является пятикоординационным.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В текущем отчетном периоде был изучен механизм каталитического гидрирования ацетофенона в изопропаноле, катализируемого новыми иминофософнамидными комплексами родия(III) [(η5-Ср*)RhCl{Ph2P(N-p-Tol)(NR)}] (2а, R = Tol; 2b, R = Me). В классическом варианте катализа – в присутствии основания – данные комплексы неактивны, в отличие от изученных ранее родственных ареновых иминофосфонамидных комплексов рутения. Генерируемые при действии основания соответствующие гидридные комплексы [(η5-Ср*)RhH{Ph2P(N-p-Tol)(NR)}] неустойчивы и зафиксировать удается только продукты их перегруппировки – η4 циклопентадиеновые комплексы родия(I) [(η4-Ср*H)Rh{Ph2P(N-p-Tol)(NR)}] (5а,b). Строение 5а было установлено методом РСА, это первый структурно охарактеризованный пример комплекса родия, в котором присоединение атома водорода произошло в экзо-положение циклопентадиенильного кольца. Нами показано, что в отсутствие основания комплексы 2а,b являются даже более активными катализаторами восстановления ацетофенона, чем рутениевые аналоги. На примере комплекса 2а изучена кинетика катализа в чистом изопропаноле, установлен первый порядок реакции по субстрату и по катализатору. Получены активационные параметры скорость-лимитирующей стадии каталитического процесса: ΔH≠ = 19±1 ккал/моль, ΔS≠ = -6±4 кал/(моль·К). Экспериментальная величина свободной энергии активации для 2а (ΔG≠298 = 20.5 ккал/моль) близка к таковой для рутениевого аналога с более основным NPN лигандом [(C6Me6)RuCl{Ph2P(NTol)(NMe)} (ΔG≠298 = 21.2 ккал/моль), что свидетельствует о схожести механизмов катализа этими комплексами. На основании кинетических и расчетных данных наиболее вероятным является гидрирование ацетофенона по механизму Нойори-Икария с содействием атома азота NPN лиганда. Истинной каталитической частицей является протонированный по атому азота гидридный комплекс [(η5-Ср*)RhH{Ph2P(NR)(NHR)}]+ [5-H]+, образующийся при дегидрировании изопропанола катионным комплексом [(η5 Ср*)Rh{Ph2P(NR)2}]+. Реализация данного механизма, вероятно, обусловлена повышенной основностью атомов азота в NPN комплексах родия(III), что определяет их более высокую каталитическую активность в данной реакции по сравнению с рутениевыми аналогами. С целью исследования реакционной способности комплексов родия с иминофосфонамидными лигандами в отчетном периоде были синтезированы и полностью охарактеризованы спектральными методами три новых комплекса родия(I) [(COD)Rh{Ph2P(N-p C6H4R)2}] (8a-c, R = Me, OMe, COOEt; COD = 1,5-циклооктадиен), строение 8a, 8b было установлено методом РСА. Установлено, что эти соединения достаточно инертны и не вступают в реакцию с олефинами и молекулярным водородом, но быстро реагируют с моноксидом углерода с образованием дикарбонильных продуктов [(CO)2Rh{Ph2P(N-p-C6H4R)2}] (9). Комплекс [(CO)2Rh{Ph2P(N-p-Tol)2}] (9а) был полностью охарактеризован спектрально и рентгеноструктурно. Карбонилирование описанного выше диенового комплекса 5а также приводит к замещению олефина СО-лигандом с образованием комплекса 9а. Дальнейшее внедрение СО по связи Rh-N, как это наблюдалось для катионных NPN комплексов родия(III) [(η5-Ср*)Rh{Ph2P(NR)2}]+, не происходит, очевидно, из-за низкой электрофильности атома углерода координированного СО-лиганда. Для комплекса 5а показана высокая каталитическая активность в реакции дегидрирования диметиламиноборана (DMAB). Проведенные исследования кинетики каталитического дегидрирования показали, что в толуоле при 40°С реакция имеет первый порядок по DMAB, а начальная скорость составляет около TOF 60 ч-1, что соизмеримо с лучшими известными катализаторами. Исследовано влияние структуры гидридных комплексов иридия(III) с PC(sp3)P пинцетными лигандами на их реакционную способность. Для стереоизомерных комплексов (PCsp3P)IrH(Cl) 10 и 11 с PC(sp3)P лигандом на основе триптицена, которые отличаются относительным расположением гидридного и хлоридного лигандов, изучены модельные реакции ассоциации/диссоциации с участием ацетонитрила и пиридина. Экспериментально и теоретически показано, что при координации шестого лиганда L к пятикоординационному исходному комплексу 10 или 11 возможно образование двух изомеров, с аксиальным (транс к гидридному лиганду) или экваториальным (транс к металлированному углероду триптиценового лиганда) расположением L. Квантово-химические расчеты показали, что энергетически более выгодным из пятикоординационных комплексов является комплекс 10, а среди шестикоординационных – комплексы с аксиальной координацией шестого лиганда. Экспериментально было установлено, что координация ацетонитрила к 10 происходит количественно с образованием обоих изомеров 10·MeCN. Данные изомеры различаются спектрально (положением полос валентных колебаний IrH, химическими сдвигами резонансов 1Н(IrH) и 31P(PCP)), что позволяет однозначно определять их в условиях эксперимента. В ходе исследования было установлено, что положение резонанса 1Н протона С(16) ароматического кольца лиганда комплекса 10 является крайне чувствительным индикатором изменений происходящих в координационной сфере металла. Это происходит благодаря нековалентным взаимодействиям между протоном С(16) и другими лигандами комплекса (хлоридом, ацетонитрилом или пиридином). Экспериментально и теоретически было показано, что при координации молекулы пиридина (Py) к комплексу 10 из-за ее большого объема образуется только экваториальный изомер 10·Py eq. В 10·Py eq происходит несколько динамических процессов, которые удается наблюдать экспериментально. Так вращение пиридинового лиганда с барьером ΔG‡rot (265 K) = 11.3-13.1 ккал/моль (экспериментальные и расчетные данные) проявляется в спектрах ЯМР 1Н в виде коалесценции сигналов ароматических протонов пиридина при 265 К. А два ротамера 10·Py eq, различающихся ориентацией связанных с атомомами фосфора изо-пропильных групп, отличаются положением полос валентных колебаний Ir-H в ИК спектрах (барьер ΔG‡298K = 4.6 ккал/моль). Экспериментальное исследование замещения ацетонитрильного лиганда в 10·MeCN и 11·MeCN на молекулу пиридина показало различия в реакционной способности аксиальных и экваториальных изомеров, а ключевым интермедиатом взаимных превращений является соответствующий пятикоординационный комплекс. Так аксиальный изомер обменивает ацетонитрил на пиридин быстрее и при более низкой температуре, чем экваториальный. Для комплексов 11·MeCN при температуре ниже 255 К продуктом взаимодействия является 11·Py ax, который при нагревании медленно трансформируется в 11·Py eq. Квантово-химические расчеты показали, что в случае диссоциации молекулы ацетонитрила из экваториального положения происходит мигрирация хлоридного лиганда, что требует значительного вклада энергии по сравнению с диссоциацией из апикального положения, где угол H-Ir-Cl остается практически неизменным. Соответственно диссоциация молекулы ацетонитрила/пиридина для аксиальных комплексов он является безбарьерным процессом, в то время как для экваториальных комплексов барьер составляет 10-20 ккал/моль. Полученные экспериментально величины свободных энергий взаимных превращений ацетонитрильных и пиридиновых комплексов 10 и 11 хорошо соотносятся с теоретическими расчетами. В тестовых каталитических реакциях изомеризации алкенов (аллилбензол и 1-октен) комплекс 10 демонстрирует более высокие выходы по сравнению с 11MeCN (99 и 71% в сравнении с 54 и 3% соответственно при комнатной температуре за 48 ч). Так же, для исключения влияния молекулы ацетонитрила на процесс, была изучена в комплексе 10. Комплекс 10 так же проявляет более высокую активность в изомеризации пентен-4-нитрила, CN группа которого занимает свободное координационное место (58% конверсии по сравнению с 3% для 11MeCN), что позволяет исключить влияние молекулы ацетонитрила на относительную каталитическую активность 10 и 11. На основании полученных данных нами был предложен механизм каталитической изомеризации алкенов на триптиценовых гидридно-хлоридных комплексах 10 и 11, который основан на внедрении алкена по связи Ir-H с последующим β-гидридным элиминированием. Эти стадии возможны только при экваториальной координации алкена, а различия в реакционной способности двух комплексов объясняются меньшими затратами энергии на перестройку металлокомплекса и дополнительной стабилизацией внутримолекулярными водородными связями для 10, что приводит к более низкому барьеру. Гидридо-хлоридный комплекс иридия 12, с PC(sp3)P лигандом на основе дибензобаррелена с хемилабильной CH2OCH3 группой проявляет более высокую активность в каталитической изомеризации алкенов (стандартные условия – 0.5 мол% катализатора, 80 oC, 24 ч). При этом в Me-THF наблюдаются более высокие скорости изомеризации, а использование бензола в ряде случаев дает более высокую селективность. Экспериментально и теоретически показано, что fac-конформация PC(sp3)P лиганда на основе дибензобаррелена с хемилабильной CH2OH группой является более выгодной для встраивания алкена в связь Ir-H, а растворитель оказывает влияние на энергию диссоциации связи Ir···OCH3, которая предшествует координации алкена с образованием шестикоординационного интермедиата.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетном периоде был разработан препаративный метод синтеза η4 циклопентадиеновых комплексов родия(I) [(η4-Ср*H)Rh{Ph2P(N-p-Tol)(NR)}] (4а, R = p-Tol; 4b, R = Me), основанный на реакции соответствующих хлоридных комплексов родия(III) [(η5-Ср*)RhCl{Ph2P(N-p-Tol)(NR)}] (1а, R = p-Tol; 1b, R = Me) c NaHBEt3 в ТГФ. При этом установлено, что использование малополярных растворителей, например, толуола, приводит к смеси продуктов, в которых значительную или даже основную долю составляют соответствующие гидридный комплекс [(η5-Ср*)RhН{Ph2P(N-p-Tol)2}] (2а) или этильный комплекс [(η5-Ср*)RhEt{Ph2P(N-p-Tol)(NMe)}] (5b). Предложен механизм данных превращений. Образование комплексов 4a,b в изопропаноле при действии основания на 1a,b в действительности протекает через первоначальное количественное образование фульвеновых комплексов [(η4-С5Me4=CH2)Rh{Ph2P(N-p-Tol)(NR)}] (3а, R = p-Tol; 3b, R = Me), которые потом медленно (1-4 дня) гидрируются изопропанолом до 4a,b. Реакция сопровождается значительным алкоголизом до свободного NPNH лиганда и поэтому не может быть использована в качестве препаративного метода синтеза 4a,b. Фульвеновые комплексы 3a,b были получены препаративно, но довольно неустойчивы и быстро (несколько часов) разлагаются. Впервые было показано, что 3а легко реагирует с изопреном с образованием комплекса [(η5:η1 С5Me4CH2CH2CH=CMeCH2)Rh{Ph2P(N-p-Tol)2}] (6а), являющегося необычным продуктом межмолекулярного 1,4-металлоциклоприсоединения диена к фульвеновому комплексу родия. Иминофосфонамидные комплексы родия(III) (1a,b) и родия(I) (3a,b и 4a,b) были изучены в качестве катализаторов процесса дегидрирования диметиламин-борана (Me2NH-BH3, ДМАБ). Было показано, что η4-циклопентадиеновые комплексы 4a,b проявляют высокую активность в этом процессе, причем наличие более основного атома азота в 4b увеличивает активность катализатора. В то же время соответствующие хлоридные комплексы 1a,b оказались значительно (в 10-30 раз) менее активны, а фульвеновые комплексы 3a,b быстро дезактивируются уже при ~15% конверсии. Наиболее эффективно реакция происходит в малополярном толуоле (TOF > 200 ч-1 для 4b), тогда как использование более полярного и координирующего растворителя ТГФ резко снижает активность катализаторов. Экспериментально показано, что реакция протекает с образованием Me2N=BH2 интермедиата, что свидетельствует о димеризации Me2N=BH2 вне координационной сферы атома металла (т.н. off-metal dimerization). Проведенное ЯМР исследование эволюции комплекса 4а в процессе катализа свидетельствует о первоначальном образовании небольших количеств гидридного комплекса 2а, который, однако, быстро исчезает. Образование 2а наблюдается и на начальном этапе взаимодействия с ДМАБ хлоридного комплекса 1а и фульвенового комплекса 3а. Дополнительные эксперименты показали, что комплекс 4а не реагирует с Me3N·BH3 (ТМАБ), то есть наличие кислого атома водорода необходимо для инициации каталитического цикла. В ходе выполнения проекта путем взаимодействия двух нейтральных гидридов переходных металлов получены пять новых биметаллических комплексов (tBuPXCYP)Pd-(μ-CO)-M(CO)2L (M = Mo, W; X, Y = CH2, O; L = Cp, Tp), которые были охарактеризованы методами ИК и ЯМР-спектроскопии, а также рентгено-структурно. Проведенное методом ИК спектроскопии исследование образования биметаллических комплексов показало, что в закрытой системе выделение водорода обратимо. Установлено, что скорость образования биметаллического продукта и степень конверсии различна и увеличивается в том же ряду, что и донорные свойства пинцерных фосфиновых лигандов: (tBuPOCOP) < (tBuPCOP) < (tBuPCP), приводящее к увеличению гидридности связи Pd-H. В завершение начатой на предыдущих этапах проекта работы взаимодействие биметаллических комплексов (tBuPCP)Pd-(μ-CO)-W(CO)2L (8, L = Cp, Tp) с диметиламин-бораном (ДМАБ) исследовано в каталитических условиях. На данном этапе нами показано, что скорость каталитической реакции повышается при нагревании до 313 К, что позволяет уменьшить загрузку катализатора до 2 мольн.%. Полная конверсия в этом случае достигается за 3 ч, а значение TOF составляет 26 ч-1. На примере 8Cp продемонстрирована возможность повторного использования катализатора. Нами также проведено сравнение каталитической активности по отношению к ДМАБ для новых биметаллических комплексов (tBuPCOP)Pd-(μ-CO)-W(CO)2Cp (11) и (tBuPOCOP)Pd-(μ-CO)-W(CO)2Cp (13) с уже исследованным 8Cp. Мониторинг реакции методом ИК спектроскопии при добавлении 5 эквив. ДМАБ к раствору биметаллического комплекса показал, что скорость дегидрирования ʋ0 увеличивается в ряду 13 < 11 ≤ 8Cp. Наблюдаемый ряд активности, вероятно, объясняется увеличением экранирования атома металла трет-бутильными группами пинцетного лиганда при переходе от tBuPCP к tBuPОCОP.